公布日：2023.12.08
申請(qǐng)日：2023.09.26
分類號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N
摘要
本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰生產(chǎn)含硫廢水零排放工藝，本發(fā)明可以有效的回收硫酸氨及一洗水中的磷酸鐵，同時(shí)制得大顆粒硫酸鈣，經(jīng)過煅燒后可以生產(chǎn)建筑石膏粉為產(chǎn)品，并且得到純度為20-30％的氨水作為產(chǎn)品，為新能源行業(yè)磷酸鐵鋰生產(chǎn)含硫廢水的綜合利用和節(jié)能減排開發(fā)了一條新的途徑，本發(fā)明的方法適用于磷酸鐵鋰電池生產(chǎn)過程中含硫廢水的處理，可以有效控制增強(qiáng)磷酸鐵的回用，有效控制生成的硫酸鈣含水率及純度，制備建筑石膏粉，同時(shí)可以生產(chǎn)氨水，實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰含硫廢水的零排放資源化處理。
權(quán)利要求書
1.一種磷酸鐵鋰生產(chǎn)含硫廢水零排放工藝，其特征在于，包括如下步驟：步驟1，采用超濾膜對(duì)于磷酸鐵鋰生產(chǎn)中產(chǎn)生的硫酸氨母液以及一洗水進(jìn)行過濾，去除磷酸鐵，獲得超濾膜清液；步驟2，對(duì)超濾膜清液采用反滲透膜進(jìn)行濃縮；步驟3，在得到的反滲透膜濃縮液中加入氫氧化鈣和結(jié)晶促進(jìn)劑，使體系pH達(dá)到10-12，對(duì)獲得的第一沉淀進(jìn)行固液分離，獲得硫酸鈣晶種以及氨水；步驟4，將硫酸鈣晶種加入至超濾膜清液中，并繼續(xù)加入氫氧化鈣，調(diào)節(jié)pH至3-5，進(jìn)行沉淀反應(yīng)并進(jìn)行固液分離，獲得酸性硫酸鈣固體以及反應(yīng)液；步驟5，將步驟4中獲得的反應(yīng)液中繼續(xù)加入氫氧化鈣，調(diào)節(jié)pH至6-8，進(jìn)行沉淀反應(yīng)并進(jìn)行固液分離，獲得中性硫酸鈣以及氨水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰生產(chǎn)含硫廢水零排放工藝，其特征在于，所述的步驟1中，超濾膜采用陶瓷膜，孔徑4-10nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰生產(chǎn)含硫廢水零排放工藝，其特征在于，所述的步驟1中，超濾膜在進(jìn)行過濾前，還通過預(yù)過濾器去除較大的懸浮物顆粒，所述的預(yù)過濾器是孔徑50-500nm的陶瓷膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰生產(chǎn)含硫廢水零排放工藝，其特征在于，所述的步驟2中，反滲透膜進(jìn)行濃縮過程中的濃縮倍數(shù)是2-10倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰生產(chǎn)含硫廢水零排放工藝，其特征在于，所述的氨水的濃度是20-30％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰生產(chǎn)含硫廢水零排放工藝，其特征在于，還包括：對(duì)步驟5中的中性硫酸鈣和/或步驟4中的酸性硫酸鈣進(jìn)行水洗后烘干，用于建筑材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰生產(chǎn)含硫廢水零排放工藝，其特征在于，結(jié)晶促進(jìn)劑是由硫酸鈣、硫酸鈉和檸檬酸鈉按照重量比3-5:1-2:0.5-0.8混合而成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰生產(chǎn)含硫廢水零排放工藝，其特征在于，所述的固液分離采用離心分離、板框過濾或者膜分離中的一種。
9.一種磷酸鐵鋰生產(chǎn)含硫廢水零排放裝置，其特征在于，包括：超濾膜(1)，用于對(duì)磷酸鐵鋰含硫廢水進(jìn)行過濾處理，去除磷酸鐵鋰；反滲透膜(2)，連接于超濾膜(1)的滲透側(cè)，用于對(duì)超濾膜清液進(jìn)行濃縮；第一沉淀反應(yīng)器(3)，連接于反滲透膜的濃縮側(cè)，用于對(duì)濃液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，使生成硫酸鈣；第一固液分離裝置(4)，連接于第一沉淀反應(yīng)器(3)，用于對(duì)生成的硫酸鈣進(jìn)行洗滌和分離，獲得硫酸鈣晶種；第二沉淀反應(yīng)器(5)，連接于反滲透膜的濃縮側(cè)，用于對(duì)濃液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，使生成硫酸鈣；第二固液分離裝置(6)，連接于第二沉淀反應(yīng)器(5)，用于對(duì)生成的硫酸鈣進(jìn)行洗滌和分離，獲得酸性硫酸鈣；第三沉淀反應(yīng)器(7)，連接于反滲透膜的濃縮側(cè)，用于對(duì)濃液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，使生成硫酸鈣；并且，第三沉淀反應(yīng)器(7)連接于第二固液分離裝置(6)的清液側(cè)；第三固液分離裝置(8)，連接于第三沉淀反應(yīng)器(7)，用于對(duì)生成的硫酸鈣進(jìn)行洗滌和分離，獲得中性硫酸鈣。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的磷酸鐵鋰生產(chǎn)含硫廢水零排放裝置，其特征在于，還包括：第一投加罐(9-1)和結(jié)晶促進(jìn)劑投加罐(9-2)，連接于第一沉淀反應(yīng)器(3)，分別用于向第一沉淀反應(yīng)器(3)中加入氫氧化鈣和結(jié)晶促進(jìn)劑；還包括：第二投加罐(10-1)和晶種投加罐(10-2)，連接于第二沉淀反應(yīng)器(5)，分別用于向第二沉淀反應(yīng)器(5)中加入氫氧化鈣和第一固液分離裝置(4)中得到的晶種；還包括：預(yù)過濾器(1a)，位于超濾膜(1)的進(jìn)料口的上游側(cè)，用于對(duì)廢水中的大懸浮顆粒進(jìn)行過濾去除；還包括：第三投加罐(11)，連接于第三沉淀反應(yīng)器(7)，用于向第三沉淀反應(yīng)器(7)中加入氫氧化鈣；所述的超濾膜(1)為孔徑4-10nm的陶瓷膜；所述的預(yù)過濾器(1a)是孔徑50-500nm的陶瓷膜或者板框壓濾機(jī)；所述的第一固液分離裝置(4)、第二固液分離裝置(6)和第三固液分離裝置(8)是離心分離機(jī)、板框過濾機(jī)或者膜過濾器中的任意一種。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新能源行業(yè)磷酸鐵鋰生產(chǎn)含硫廢水處理制備高品質(zhì)硫酸鈣和氨水的工藝，打破了傳統(tǒng)廢水采用蒸發(fā)結(jié)晶制硫酸氨的處理模式，解決了傳統(tǒng)處理模式中高能耗的問題。同時(shí)本發(fā)明提供的解決方法避免了前端水處理時(shí)中和沉降及增加反滲透膜的成本，該發(fā)明通過副產(chǎn)硫酸鈣的方式，避免了傳統(tǒng)處理方法的高成本，同時(shí)又保證了副產(chǎn)硫酸鈣及氨水的品質(zhì)。本方法中，通過首先采用超濾膜對(duì)于生產(chǎn)廢水中的小粒徑的無機(jī)物材質(zhì)進(jìn)行去除，同時(shí)去除殘留的磷酸鐵鋰，提高了在硫酸鈣沉淀結(jié)晶過程中的其他無機(jī)物的影響；并通過在中和沉淀的過程中加入硫酸鈣晶種，使得獲得的硫酸鈣能夠?qū)崿F(xiàn)具有較好的形貌，并且能夠用于建筑材料。
一種磷酸鐵鋰生產(chǎn)含硫廢水零排放工藝，包括如下步驟：
步驟1，采用超濾膜對(duì)于磷酸鐵鋰生產(chǎn)中產(chǎn)生的硫酸氨母液以及一洗水進(jìn)行過濾，去除磷酸鐵，獲得超濾膜清液；
步驟2，對(duì)超濾膜清液采用反滲透膜進(jìn)行濃縮；
步驟3，在得到的反滲透膜濃縮液中加入氫氧化鈣和結(jié)晶促進(jìn)劑，使體系pH達(dá)到10-12，對(duì)獲得的第一沉淀進(jìn)行固液分離，獲得硫酸鈣晶種以及氨水；
步驟4，將硫酸鈣晶種加入至超濾膜清液中，并繼續(xù)加入氫氧化鈣，調(diào)節(jié)pH至3-5，進(jìn)行沉淀反應(yīng)并進(jìn)行固液分離，獲得酸性硫酸鈣固體以及反應(yīng)液；
步驟5，將步驟4中獲得的反應(yīng)液中繼續(xù)加入氫氧化鈣，調(diào)節(jié)pH至6-8，進(jìn)行沉淀反應(yīng)并進(jìn)行固液分離，獲得中性硫酸鈣以及氨水。
所述的步驟1中，超濾膜采用陶瓷膜，孔徑4-10nm。
所述的步驟1中，超濾膜在進(jìn)行過濾前，還通過預(yù)過濾器去除較大的懸浮物顆粒，所述的預(yù)過濾器是孔徑50-500nm的陶瓷膜。
所述的步驟2中，反滲透膜進(jìn)行濃縮過程中的濃縮倍數(shù)是2-10倍。
所述的氨水的濃度是20-30％。
還包括：對(duì)步驟5中的中性硫酸鈣和/或步驟4中的酸性硫酸鈣進(jìn)行水洗后烘干，用于建筑材料。
結(jié)晶促進(jìn)劑是由硫酸鈣、硫酸鈉和檸檬酸鈉按照重量比3-5:1-2:0.5-0.8混合而成。
所述的固液分離采用離心分離、板框過濾或者膜分離中的一種。
一種磷酸鐵鋰生產(chǎn)含硫廢水零排放裝置，包括：
超濾膜，用于對(duì)磷酸鐵鋰含硫廢水進(jìn)行過濾處理，去除磷酸鐵鋰；
反滲透膜，連接于超濾膜的滲透側(cè)，用于對(duì)超濾膜清液進(jìn)行濃縮；
第一沉淀反應(yīng)器，連接于反滲透膜的濃縮側(cè)，用于對(duì)濃液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，使生成硫酸鈣；
第一固液分離裝置，連接于第一沉淀反應(yīng)器，用于對(duì)生成的硫酸鈣進(jìn)行洗滌和分離，獲得硫酸鈣晶種；
第二沉淀反應(yīng)器，連接于反滲透膜的濃縮側(cè)，用于對(duì)濃液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，使生成硫酸鈣；
第二固液分離裝置，連接于第二沉淀反應(yīng)器，用于對(duì)生成的硫酸鈣進(jìn)行洗滌和分離，獲得酸性硫酸鈣；
第三沉淀反應(yīng)器，連接于反滲透膜的濃縮側(cè)，用于對(duì)濃液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，使生成硫酸鈣；并且，第三沉淀反應(yīng)器連接于第二固液分離裝置的清液側(cè)；
第三固液分離裝置，連接于第三沉淀反應(yīng)器，用于對(duì)生成的硫酸鈣進(jìn)行洗滌和分離，獲得中性硫酸鈣。
還包括：第一投加罐和結(jié)晶促進(jìn)劑投加罐，連接于第一沉淀反應(yīng)器，分別用于向第一沉淀反應(yīng)器中加入氫氧化鈣和結(jié)晶促進(jìn)劑。
還包括：第二投加罐和晶種投加罐，連接于第二沉淀反應(yīng)器，分別用于向第二沉淀反應(yīng)器中加入氫氧化鈣和第一固液分離裝置中得到的晶種。
還包括：預(yù)過濾器，位于超濾膜的進(jìn)料口的上游側(cè)，用于對(duì)廢水中的大懸浮顆粒進(jìn)行過濾去除。
還包括：第三投加罐，連接于第三沉淀反應(yīng)器，用于向第三沉淀反應(yīng)器中加入氫氧化鈣。
所述的超濾膜為孔徑4-10nm的陶瓷膜。
所述的預(yù)過濾器是孔徑50-500nm的陶瓷膜或者板框壓濾機(jī)。
所述的第一固液分離裝置、第二固液分離裝置和第三固液分離裝置是離心分離機(jī)、板框過濾機(jī)或者膜過濾器中的任意一種。
有益效果
本發(fā)明提供了一種新能源含硫廢水零排放的工藝。主要采用超濾膜對(duì)水進(jìn)行過濾，將磷酸鐵鋰進(jìn)行回收后，可以實(shí)現(xiàn)通過后續(xù)的濃縮、分步沉淀的方式回收得到晶種、酸性/中性硫酸鈣產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)廢水的零排放和資源化利用。
本方法中采用反滲透膜對(duì)廢水進(jìn)行濃縮，將濃縮得到的母液加入氫氧化鈣及結(jié)晶劑制備大顆粒二水硫酸鈣，將制得的石膏做建筑石膏粉，解決了現(xiàn)有的直接在磷酸鐵鋰含硫廢水中加入鈣沉淀劑無法得到可以回用的石膏的問題；上述步驟中得到的上清液可以回收氨氮制備氨水。該工藝流程合理，回收得到的氨水和硫酸鈣可以實(shí)現(xiàn)資源化。同時(shí)該工藝采用的能耗較低，占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了磷酸鐵鋰生產(chǎn)廢水的零排放處理和低能耗的資源化利用。
（發(fā)明人：秦佳檬;丁邦超;李新慧;周添明;韓子維;彭文博;黨建兵）
