公布日：2023.12.19
申請(qǐng)日：2023.09.04
分類(lèi)號(hào)：B01D71/34(2006.01)I;B01D67/00(2006.01)I;B01D69/12(2006.01)I;C02F1/44(2023.01)I
摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種煤化工廢水處理用復(fù)合膜及其制備方法，屬于煤化工廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，制備步驟如下：將基膜置于冷等離子體處理儀中處理，之后轉(zhuǎn)移至吡啶和去離子水混合液中，溫度65-75℃下，加入3-氯-2-羥丙基甲基二烯丙基氯化銨，保溫處理2-3h，得到預(yù)處理膜；將丙烯酸、丙烯酰胺加入乙酸溶液中，攪拌后加入改性殼聚糖、過(guò)硫酸鉀和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌2-3h，得到處理液；將預(yù)處理膜浸泡于處理液中，氮?dú)夥諊拢?/span>60℃下處理2h即可，本發(fā)明復(fù)合膜能夠克服現(xiàn)有處理膜在處理含氧化劑的廢水中使用效果差的問(wèn)題，且性能穩(wěn)定，具有較高的親水性、耐污染性、吸附性，制備方法簡(jiǎn)單，易于規(guī)模化生產(chǎn)。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種煤化工廢水處理用復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，步驟如下：第一步、將基膜置于冷等離子體處理儀中處理，獲得羥基化基膜，將羥基化基膜轉(zhuǎn)移至吡啶和去離子水混合液中，溫度65-75℃下，加入3-氯-2-羥丙基甲基二烯丙基氯化銨，保溫處理2-3h，取出沖洗，干燥，得到預(yù)處理膜；第二步、將丙烯酸、丙烯酰胺加入乙酸溶液中，攪拌后加入改性殼聚糖、過(guò)硫酸鉀和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌2-3h，得到處理液；第三步、將預(yù)處理膜浸泡于處理液中，氮?dú)夥諊拢?/span>60℃下處理2h后取出，沖洗，干燥，得到煤化工廢水處理用復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤化工廢水處理用復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，羥基化基膜、吡啶和去離子水的質(zhì)量比為1：1-2.5：15-20，3-氯-2-羥丙基甲基二烯丙基氯化銨用量為羥基化基膜質(zhì)量的5-15％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤化工廢水處理用復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，丙烯酸、丙烯酰胺和乙酸溶液用量比為0.05mol：0.05mol：60-80mL，乙酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％，改性殼聚糖用量為丙烯酸和丙烯酰胺質(zhì)量和的3％，過(guò)硫酸鉀用量為丙烯酸和丙烯酰胺質(zhì)量和的2％，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺用量為丙烯酸和丙烯酰胺質(zhì)量和的1％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤化工廢水處理用復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，改性殼聚糖通過(guò)以下步驟制成：S1、室溫下，向三口燒瓶中加入氫氧化鈉和去離子水，攪拌溶解后加入L-谷氨酸，50℃攪拌后滴加異硫氰酸烯丙酯的乙醇溶液，反應(yīng)6h后冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物置于分液漏斗中，用乙醚萃取直至上層乙醚層無(wú)色，收集下層醇水溶液，向純水溶液中加入對(duì)苯二酚，旋蒸去除溶劑，旋蒸產(chǎn)物用無(wú)水乙醇離心洗滌，沉淀于50℃真空干燥至恒重，得到谷氨酸衍生物；S2、將殼聚糖用去離子水分散后轉(zhuǎn)移至燒瓶中，加入谷氨酸衍生物、EDC和NHS，調(diào)節(jié)pH為5，攪拌30-60min后，在30℃下攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)pH為8，將反應(yīng)產(chǎn)物置于透析袋中，透析結(jié)束冷凍干燥，得到改性殼聚糖。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種煤化工廢水處理用復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，S1中氫氧化鈉、去離子水、L-谷氨酸、異硫氰酸烯丙酯和對(duì)苯二酚用量比為0.2mol：80-100mL：0.1mol：0.11-0.13mol：0.1g。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種煤化工廢水處理用復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，S2中殼聚糖、去離子水、谷氨酸衍生物、EDC和NHS的用量比為2g：100mL：2.5-3.1g：0.9-1.0g：0.4-0.6g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤化工廢水處理用復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，基膜為聚偏氟乙烯微孔過(guò)濾膜。
8.一種煤化工廢水處理用復(fù)合膜，其特征在于，由權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述制備方法制得。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種煤化工廢水處理用復(fù)合膜及其制備方法，解決現(xiàn)有復(fù)合膜在處理含氧化劑的廢水中使用效果差的問(wèn)題。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種煤化工廢水處理用復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：
第一步、將基膜置于冷等離子體處理儀中，功率250W，氧氣氣氛下處理200s，獲得羥基化基膜，將羥基化基膜轉(zhuǎn)移至吡啶和去離子水混合液中，溫度65-75℃下，加入3-氯-2-羥丙基甲基二烯丙基氯化銨，保溫處理2-3h，取出用甲醇和去離子水沖洗，60℃真空干燥，得到預(yù)處理膜；
第二步、將丙烯酸、丙烯酰胺加入乙酸溶液中，攪拌后加入改性殼聚糖、過(guò)硫酸鉀和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌2-3h，得到處理液；
第三步、將預(yù)處理膜浸泡于處理液中，氮?dú)夥諊拢?/span>60℃下處理2h后取出，用甲醇和去離子水依次沖洗10-30min，再于50℃下完全干燥，得到煤化工廢水處理用復(fù)合膜。
針對(duì)聚偏氟乙烯膜親水性差，容易遭受污染，以及在處理含氧化劑的廢水中使用效果差的問(wèn)題，本發(fā)明首先利用氧等離子體處理基膜，使基膜表面產(chǎn)生活性羥基，一方面提高基膜親水性，另一方面賦予其反應(yīng)活性，之后在吡啶水溶液中，使3-氯-2-羥丙基甲基二烯丙基氯化銨與膜表面羥基發(fā)生消去反應(yīng)，在膜表面引入季銨鹽結(jié)構(gòu)和烯丙基結(jié)構(gòu)，得到預(yù)處理膜，最后在引發(fā)劑的作用下，使預(yù)處理膜上烯丙基與丙烯酸、丙烯酰胺、改性殼聚糖、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺發(fā)生共聚反應(yīng)，在預(yù)處理膜表面形成化學(xué)鍵連凝膠層，提高膜材料的親水性、吸附性、耐污染性以及抗氧化性能。
進(jìn)一步地，羥基化基膜、吡啶和去離子水的質(zhì)量比為1：1-2.5：15-20，3-氯-2-羥丙基甲基二烯丙基氯化銨用量為羥基化基膜質(zhì)量的5-15％。
進(jìn)一步地，丙烯酸、丙烯酰胺和乙酸溶液用量比為0.05mol：0.05mol：60-80mL，乙酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％，改性殼聚糖用量為丙烯酸和丙烯酰胺質(zhì)量和的3％，過(guò)硫酸鉀用量為丙烯酸和丙烯酰胺質(zhì)量和的2％，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺用量為丙烯酸和丙烯酰胺質(zhì)量和的1％。
進(jìn)一步地，改性殼聚糖通過(guò)以下步驟制成：
S1、室溫下，向三口燒瓶中加入氫氧化鈉和去離子水，攪拌溶解后加入L-谷氨酸，升溫至50℃攪拌30min，之后滴加異硫氰酸烯丙酯的乙醇溶液，50℃下攪拌反應(yīng)6h后冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物置于分液漏斗中，用乙醚萃取直至上層乙醚層無(wú)色，收集下層醇水溶液，向純水溶液中加入對(duì)苯二酚，旋蒸去除溶劑，旋蒸產(chǎn)物用無(wú)水乙醇離心洗滌，沉淀于50℃真空干燥至恒重，得到谷氨酸衍生物；
S2、將殼聚糖用去離子水分散后轉(zhuǎn)移至燒瓶中，加入谷氨酸衍生物、EDC和NHS，用0.1mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH為5，攪拌30-60min后，在30℃下攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，用0.5mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為8，將反應(yīng)產(chǎn)物置于分子截留量8000-14000Da的透析袋中，在蒸餾水中透析五天，期間每6h更換一次蒸餾水，透析產(chǎn)物冷凍干燥，得到改性殼聚糖。
基于殼聚糖的親水性、生物可降解性、生物相容性、無(wú)毒性、螯合作用和對(duì)污染物的高吸附性能，本發(fā)明對(duì)其改性處理，賦予其交聯(lián)活性的同時(shí)，增強(qiáng)其水溶性以及吸附性能，具體先以L-谷氨酸和異硫氰酸烯丙酯為底物，制備了集二羧酸鹽、硫脲和烯丙基結(jié)構(gòu)于一體的谷氨酸衍生物，之后在酸性條件下，使殼聚糖的氨基與谷氨酸衍生物的羧基通過(guò)酰胺反應(yīng)實(shí)現(xiàn)鍵連，在殼聚糖分子鏈上引入羧基、硫脲以及烯丙基結(jié)構(gòu)，得到改性殼聚糖。
進(jìn)一步地，S1中氫氧化鈉、去離子水、L-谷氨酸、異硫氰酸烯丙酯和對(duì)苯二酚用量比為0.2mol：80-100mL：0.1mol：0.11-0.13mol：0.1g，異硫氰酸烯丙酯的乙醇溶液由異硫氰酸烯丙酯和無(wú)水乙醇按照用量比0.11-0.13mol：20mL組成。
進(jìn)一步地，S2中殼聚糖、去離子水、谷氨酸衍生物、EDC和NHS的用量比為2g：100mL：2.5-3.1g：0.9-1.0g：0.4-0.6g，殼聚糖的脫乙酰度為85-95％，EDC為1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽，NHS為N-羥基丁二酰亞胺。
進(jìn)一步地，基膜為聚偏氟乙烯微孔過(guò)濾膜，孔徑為0.22μm。
進(jìn)一步地，一種煤化工廢水處理用復(fù)合膜，由上述制備方法制得。
本發(fā)明的有益效果：
(1)本發(fā)明提供一種煤化工廢水處理用復(fù)合膜，克服現(xiàn)有處理膜在處理含氧化劑的廢水中使用效果差的問(wèn)題，且性能穩(wěn)定，具有較高的親水性、耐污染性、吸附性，制備方法簡(jiǎn)單，易于規(guī)�；a(chǎn)。
(2)本發(fā)明提供的煤化工廢水處理用復(fù)合膜表面含有多種親水基團(tuán)，如羥基、氨基、羧基、酰胺基、季銨鹽基，不僅提高了復(fù)合膜的親水性，改善膜污染性，且對(duì)廢水中金屬離子、有機(jī)污染具有良好的吸附性能，提高復(fù)合膜的截留性能，此外，還含有硫脲結(jié)構(gòu)，硫脲鹽對(duì)羥自由基具有優(yōu)異的清除能力，能夠通過(guò)消除自由基保護(hù)復(fù)合膜不受廢水中氧化劑的作用，此外，還具有良好的抗菌性能以及對(duì)金屬離子優(yōu)異的螯合性能，一方面與季銨鹽結(jié)構(gòu)發(fā)揮協(xié)同抗菌作用，另一方面提高復(fù)合膜對(duì)金屬離子的截留性能。
（發(fā)明人：高明林;李超群;王勇;劉劍;張俊龍）
