公布日：2023.06.16
申請日：2022.04.02
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/00(2023.01)N;C02F3/30(2023.01)N;C02F1/58(2023.01)N;C02F101/10(2006.01)N;C02F101/16(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N;
C02F101/30(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種含溴無機鹽和有機酸(鹽)廢水處理系統(tǒng)及應用方法，屬于廢水處理技術領域。包括氣相含溴廢水處理系統(tǒng)、液相含溴廢水處理系統(tǒng)、其它廢水處理系統(tǒng)。所述氣相含溴廢水處理系統(tǒng)包括預處理單元、濃縮淡化單元、大分子有機物分離單元、除碳單元、溴提純單元。所述液相含溴廢水處理系統(tǒng)包括預處理單元、大分子有機物分離單元Ⅰ、濃縮淡化單元、大分子有機物分離單元Ⅱ、除碳單元、溴提純單元。所述其它廢水處理系統(tǒng)包括生化單元、預處理單元、提鹽單元、濃縮淡化單元、廢水處理單元。本發(fā)明所述系統(tǒng)既可以將廢水中的資源提取出來，又可以將廢水處理后回用。
權(quán)利要求書
1.一種含溴無機鹽和有機酸(鹽)廢水處理系統(tǒng)，其特征在于，包括氣相含溴廢水處理系統(tǒng)、液相含溴廢水處理系統(tǒng)、其它廢水處理系統(tǒng)；所述氣相含溴廢水處理系統(tǒng)包括依次連接的氣相含溴廢水(1)、二價及二價以上金屬離子去除裝置(4)、除氧化劑裝置(5)、濃縮淡化裝置Ⅰ(6)、結(jié)晶離心裝置Ⅰ(7)、物料分離裝置Ⅰ(8)、除碳單元、蒸發(fā)裝置(11)和收集裝置；所述液相含溴廢水處理系統(tǒng)包括依次連接的液相含溴廢水(2)、過濾裝置Ⅰ(12)、物料分離裝置Ⅱ(13)、濃縮淡化裝置Ⅱ(14)，所述濃縮淡化裝置Ⅱ(14)濃水端與結(jié)晶離心裝置Ⅰ(7)進水口連接；所述其它廢水處理系統(tǒng)包括依次連接的其它廢水(3)、厭氧裝置(15)、好氧裝置(16)、過濾裝置Ⅱ(17)、濃縮淡化裝置Ⅲ(18)，所述濃縮淡化裝置Ⅲ(18)產(chǎn)水端連接濃縮淡化裝置Ⅳ(19)，所述濃縮淡化裝置Ⅲ(18)濃水端連接結(jié)晶離心裝置Ⅱ(20)，所述濃縮淡化裝置Ⅳ(19)濃水端連接濃縮淡化裝置Ⅲ(18)進水口；所述結(jié)晶離心裝置Ⅱ(20)產(chǎn)水端依次連接物料分離裝置Ⅲ(21)、除硝酸鹽裝置(22)、除氨氮裝置(23)、除磷裝置(24)、除重金屬裝置(25)、外排單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含溴無機鹽和有機酸(鹽)廢水處理系統(tǒng)，其特征在于，所述濃縮淡化裝置Ⅰ(6)和濃縮淡化裝置Ⅱ(14)均為：產(chǎn)水端產(chǎn)水回用，濃水端與結(jié)晶離心裝置Ⅰ(7)的進水口連接；濃縮淡化裝置Ⅳ(19)的產(chǎn)水端產(chǎn)水回用，濃水端與濃縮淡化裝置Ⅲ(18)的進水口連接；所述濃縮淡化裝置Ⅲ(18)的產(chǎn)水口還與物料分離裝置Ⅲ(21)的進料口連接；所述物料分離裝置Ⅰ(8)、物料分離裝置Ⅱ(13)和物料分離裝置Ⅲ(21)的濃水端均與厭氧裝置(15)連接，物料分離裝置Ⅰ(8)的產(chǎn)水端與除碳單元連接，物料分離裝置Ⅱ(13)的產(chǎn)水端與濃縮淡化裝置Ⅱ(14)的進水口連接，物料分離裝置Ⅲ(21)的產(chǎn)水端與除硝酸鹽裝置(22)連接；所述除碳單元產(chǎn)生的廢水通過管道與厭氧裝置(15)連接，產(chǎn)水端與蒸發(fā)裝置(11)連接；所述蒸發(fā)裝置(11)的冷凝水通過管道與厭氧裝置(15)連接，蒸發(fā)后的溴化鈉收集到收集裝置；所述氣相含溴廢水(1)與二價及二價以上金屬離子去除裝置(4)之間設有過濾裝置；所述厭氧裝置(15)進水處還設有高級氧化裝置。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含溴無機鹽和有機酸(鹽)廢水處理系統(tǒng)，其特征在于，所述收集裝置與氫溴酸制備裝置連接，所述氫溴酸制備裝置包括雙極膜或酸化裝置。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含溴無機鹽和有機酸(鹽)廢水處理系統(tǒng)，其特征在于，所述除碳單元包括：酸化裝置+吸附裝置、酸化裝置+蒸發(fā)裝置、酸化裝置+吸附裝置+蒸發(fā)裝置、酸化裝置+精餾裝置、酸化裝置+二價金屬離子攜帶分離裝置、酸化裝置+特種分離膜裝置、酸化裝置+萃取裝置、酸化裝置+吹脫裝置+蒸發(fā)裝置。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含溴無機鹽和有機酸(鹽)廢水處理系統(tǒng)，其特征在于，所述酸化裝置的入水口或出水口處設有除氧化劑裝置；優(yōu)選地，在濃縮淡化裝置Ⅰ(6)和濃縮淡化裝置II(14)之前可以設置溴離子富集裝置，所述溴離子富集裝置采用堿性陰離子交換樹脂；溴離子富集裝置吸附飽和后可采用脫附劑再生，再生產(chǎn)生的脫附液為高濃度的含溴無機廢水，此廢水可經(jīng)過酸化裝置(9)、蒸發(fā)裝置(11)處理后可得到高濃度的溴化鈉溶液(固體)或氫溴酸；優(yōu)選地，所述酸化裝置(9)酸化后采用氯氣置換、硫酸蒸餾的方法提取溴素或氫溴酸；所訴脫附液包括但不限于如氫氧化鈉的堿性化合物及產(chǎn)生堿性物質(zhì)的裝置。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項所述的含溴無機鹽和有機酸(鹽)廢水處理系統(tǒng)，其特征在于，所述蒸發(fā)裝置(11)的冷凝水通過管道與厭氧裝置(15)連接，蒸發(fā)母液通過管道與中和裝置(26)的一端連接，中和裝置(26)的另一端與物料分離裝置Ⅳ(27)連接，物料分離裝置Ⅳ(27)的產(chǎn)水口與溴化鈉溶液收集裝置連接，物料分離裝置Ⅳ(27)的濃水口與厭氧裝置(15)連接。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項所述的含溴無機鹽和有機酸(鹽)廢水處理系統(tǒng)，其特征在于，所述除碳單元包括依次連接的酸化裝置(9)和吸附裝置(10)，將濃縮淡化裝置Ⅰ(6)設于酸化裝置(9)和吸附裝置(10)之間，去掉結(jié)晶離心裝置Ⅰ(7)；所述濃縮淡化裝置Ⅰ(6)的產(chǎn)水端產(chǎn)水回用，所述濃縮淡化裝置Ⅰ(6)的濃水端與吸附裝置(10)連接；所述濃縮淡化裝置Ⅱ(14)的濃水端與酸化裝置Ⅱ(28)的一端連接，所述酸化裝置Ⅱ(28)的另一端與吸附裝置(10)連接；所述酸化裝置的入水口或出水口處設有除氧化劑裝置；優(yōu)選地，在酸化裝置(9)和濃縮淡化裝置II(14)之前可以設置溴離子富集裝置，所述溴離子富集裝置采用堿性陰離子交換樹脂；溴離子富集裝置吸附飽和后可采用脫附劑再生，再生產(chǎn)生的脫附液為高濃度的含溴無機廢水，此廢水可經(jīng)過酸化裝置(9)、蒸發(fā)裝置(11)處理后可得到高濃度的溴化鈉溶液(固體)或氫溴酸；優(yōu)選地，所述酸化裝置(9)酸化后采用氯氣置換、硫酸蒸餾的方法提取溴素或氫溴酸；所訴脫附液包括但不限于如氫氧化鈉的堿性化合物及產(chǎn)生堿性物質(zhì)的裝置。
8.權(quán)利要求1～5中任一項所述的含溴無機鹽和有機酸(鹽)廢水處理系統(tǒng)的應用方法，其特征在于，包括如下步驟：1)氣相含溴廢水過濾后進入二價及二價以上金屬離子去除裝置中除去廢水中二價及二價以上金屬離子，產(chǎn)水進入除氧化劑裝置中除去廢水中的氧化劑；產(chǎn)水進入濃縮淡化裝置Ⅰ中，將廢水中無機鹽及有機物轉(zhuǎn)移到濃水中，淡水回用；濃水進入結(jié)晶離心裝置Ⅰ分離得到碳酸鈉及碳酸氫鈉混合物類倍半堿，所產(chǎn)母液稀釋后進入物料分離裝置Ⅰ，物料分離裝置Ⅰ濃水進入?yún)捬跹b置或經(jīng)過高級氧化裝置處理后進入?yún)捬跹b置，厭氧裝置產(chǎn)水進入除碳單元，除碳單元排出廢水進入?yún)捬跹b置，除碳單元產(chǎn)水進入蒸發(fā)裝置蒸發(fā)去除未吸附完全的小分子有機酸，得到高純度的溴化鈉固體或液體，蒸發(fā)裝置的冷凝水進入?yún)捬跹b置；溴化鈉固體或液體進入氫溴酸制備裝置，采用雙極膜處理得到氫溴酸溶液和氫氧化鈉溶液，或采用酸化裝置將鈉離子轉(zhuǎn)型成氫離子得到氫溴酸溶液；氫溴酸溶液通過濃縮得到高濃度的氫溴酸溶液；2)液相含溴廢水進入過濾裝置Ⅰ去除廢水中懸浮物，產(chǎn)水稀釋后進入物料分離裝置Ⅱ，將廢水中大分子有機物分離到濃水中，濃水進入?yún)捬跹b置，或經(jīng)過高級氧化裝置處理后進入?yún)捬跹b置；產(chǎn)水進入濃縮淡化裝置Ⅱ中，將廢水中無機鹽及有機物轉(zhuǎn)移到濃水中，淡水回用；濃水進入氣相含溴廢水處理系統(tǒng)的結(jié)晶離心裝置Ⅰ中進一步處理；3)其它廢水經(jīng)厭氧裝置和好氧裝置處理后，產(chǎn)水進入過濾裝置Ⅱ去除廢水中懸浮物，產(chǎn)水進入濃縮淡化裝置Ⅲ中將廢水中碳酸氫鈉轉(zhuǎn)移到濃水中，濃縮淡化裝置Ⅲ產(chǎn)水再次經(jīng)濃縮淡化裝置Ⅳ深度處理，產(chǎn)水回用，濃水再次經(jīng)濃縮淡化裝置Ⅲ處理；濃縮淡化裝置Ⅲ濃水進入結(jié)晶離心裝置Ⅱ中，提取碳酸鈉及碳酸氫鈉混合物類倍半堿，濃水經(jīng)濃縮淡化裝置Ⅲ的產(chǎn)水稀釋后進入到物料分離裝置Ⅲ中，物料分離裝置Ⅲ的濃水進入?yún)捬跹b置，或經(jīng)過高級氧化裝置處理后進入?yún)捬跹b置；物料分離裝置Ⅲ的產(chǎn)水依次經(jīng)過除硝酸鹽裝置去除硝酸鹽、除氨氮裝置去除氨氮、除磷裝置去除磷、除重金屬裝置去除重金屬處理后，廢水達標外排，或再經(jīng)過蒸發(fā)處理使廢水達到零排放。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含溴無機鹽和有機酸(鹽)廢水處理系統(tǒng)的應用方法，其特征在于，當氣相含溴廢水處理系統(tǒng)的廢水中含溴量大，碳酸根和碳酸氫根含量少時，或者處理水量較少沒有回收倍半堿價值時：步驟1)中去除廢水中的氧化劑后，先經(jīng)過物料分離裝置Ⅰ，物料分離裝置Ⅰ濃水進入?yún)捬跹b置，物料分離裝置Ⅰ產(chǎn)水進入酸化裝置，酸化后進入濃縮淡化裝置Ⅰ，濃縮淡化裝置Ⅰ產(chǎn)水回用，濃縮淡化裝置Ⅰ濃水進入吸附裝置吸附；步驟2)中濃縮淡化裝置Ⅱ中濃水先經(jīng)過酸化裝置Ⅱ酸化后，直接進入吸附裝置吸附。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含溴無機鹽和有機酸(鹽)廢水處理系統(tǒng)的應用方法，其特征在于，步驟1)中，蒸發(fā)裝置所得溴化鈉固體或液體進入中和裝置，加堿中和，在進入物料分離裝置Ⅳ分離，分離出溴化鈉固體或液體，分離出的濃水進入?yún)捬跹b置。
發(fā)明內(nèi)容
未解決現(xiàn)有技術存在的技術問題，本發(fā)明提供了一種含溴無機鹽和有機酸(鹽)廢水處理系統(tǒng)及應用方法，所述系統(tǒng)可分為氣相含溴廢水處理系統(tǒng)、液相含溴廢水處理系統(tǒng)、其它廢水處理系統(tǒng)三種廢水處理系統(tǒng)。
一種含溴無機鹽和有機酸(鹽)廢水處理系統(tǒng)，包括氣相含溴廢水處理系統(tǒng)、液相含溴廢水處理系統(tǒng)、其它廢水處理系統(tǒng)；
所述氣相含溴廢水處理系統(tǒng)包括依次連接的氣相含溴廢水、二價及二價以上金屬離子去除裝置、除氧化劑裝置、濃縮淡化裝置Ⅰ、結(jié)晶離心裝置Ⅰ、物料分離裝置Ⅰ、除碳單元、蒸發(fā)裝置和收集裝置；
所述液相含溴廢水處理系統(tǒng)包括依次連接的液相含溴廢水、過濾裝置Ⅰ、物料分離裝置Ⅱ、濃縮淡化裝置Ⅱ，所述濃縮淡化裝置Ⅱ濃水端與結(jié)晶離心裝置Ⅰ進水口連接；
所述其它廢水處理系統(tǒng)包括依次連接的其它廢水、厭氧裝置、好氧裝置、過濾裝置Ⅱ、濃縮淡化裝置Ⅲ，所述濃縮淡化裝置Ⅲ產(chǎn)水端連接濃縮淡化裝置Ⅳ，所述濃縮淡化裝置Ⅲ濃水端連接結(jié)晶離心裝置Ⅱ，所述濃縮淡化裝置Ⅳ濃水端連接濃縮淡化裝置Ⅲ進水口；所述結(jié)晶離心裝置Ⅱ產(chǎn)水端依次連接物料分離裝置Ⅲ、除硝酸鹽裝置、除氨氮裝置、除磷裝置、除重金屬裝置、外排單元。
進一步地，所述濃縮淡化裝置Ⅰ和濃縮淡化裝置Ⅱ均為：產(chǎn)水端產(chǎn)水回用，濃水端與結(jié)晶離心裝置Ⅰ的進水口連接；濃縮淡化裝置Ⅳ的產(chǎn)水端產(chǎn)水回用，濃水端與濃縮淡化裝置Ⅲ的進水口連接；所述濃縮淡化裝置Ⅲ的產(chǎn)水口還與物料分離裝置Ⅲ的進料口連接；所述物料分離裝置Ⅰ、物料分離裝置Ⅱ和物料分離裝置Ⅲ的濃水端均與厭氧裝置連接，物料分離裝置Ⅰ的產(chǎn)水端與除碳單元連接，物料分離裝置Ⅱ的產(chǎn)水端與濃縮淡化裝置Ⅱ的進水口連接，物料分離裝置Ⅲ的產(chǎn)水端與除硝酸鹽裝置連接；所述除碳單元產(chǎn)生的廢水通過管道與厭氧裝置連接，產(chǎn)水端與蒸發(fā)裝置連接；所述蒸發(fā)裝置的冷凝水通過管道與厭氧裝置連接，蒸發(fā)后的溴化鈉收集到收集裝置；所述氣相含溴廢水與二價及二價以上金屬離子去除裝置之間設有過濾裝置；所述厭氧裝置進水處還設有高級氧化裝置。
進一步地，所述收集裝置與氫溴酸制備裝置連接，所述氫溴酸制備裝置包括雙極膜或酸化裝置。
進一步地，所述除碳單元包括：酸化裝置+吸附裝置、酸化裝置+蒸發(fā)裝置、酸化裝置+吸附裝置+蒸發(fā)裝置、酸化裝置+精餾裝置、酸化裝置+二價金屬離子攜帶分離裝置、酸化裝置+特種分離膜裝置、酸化裝置+萃取裝置、酸化裝置+吹脫裝置+蒸發(fā)裝置。
進一步地，所述酸化裝置的入水口或出水口處設有除氧化劑裝置。
進一步地，在濃縮淡化裝置Ⅰ和濃縮淡化裝置II之前可以設置溴離子富集裝置，所述溴離子富集裝置采用堿性陰離子交換樹脂；其具體實施方式為：廢水通過溴離子富集裝置選擇性將水中溴離子吸附，吸附出水可直接進入其它廢水處理系統(tǒng)，或進入濃縮淡化裝置濃縮后提取類倍半堿。
溴離子富集裝置吸附飽和后可采用脫附劑再生，再生產(chǎn)生的脫附液為高濃度的含溴無機廢水，此廢水可經(jīng)過酸化裝置、蒸發(fā)裝置處理后可得到高濃度的溴化鈉溶液(固體)或氫溴酸；
優(yōu)選地，所述酸化裝置酸化后采用氯氣置換、硫酸蒸餾的方法提取溴素或氫溴酸；所訴脫附液包括但不限于如氫氧化鈉的堿性化合物及產(chǎn)生堿性物質(zhì)的裝置。
所述氯氣置換法為：首先加入酸將廢水調(diào)至酸性，然后通入氯氣蒸餾得到溴素。流出液(氣)采用二氧化硫吸收，再次精餾得到高純度的氫溴酸溶液。吸收液產(chǎn)生的硫酸可用于前面廢水的酸化。
所述硫酸蒸餾法為：首先加入硫酸將水酸化，然后蒸餾可得到溴素。流出液(氣)采用二氧化硫吸收，再次精餾得到高純度的氫溴酸溶液。吸收液產(chǎn)生的硫酸可用于前面廢水的酸化。
進一步地，所述蒸發(fā)裝置的冷凝水通過管道與厭氧裝置連接，蒸發(fā)母液通過管道與中和裝置的一端連接，中和裝置的另一端與物料分離裝置Ⅳ連接，物料分離裝置Ⅳ的產(chǎn)水口與溴化鈉溶液收集裝置連接，物料分離裝置Ⅳ的濃水口與厭氧裝置連接。
進一步地，所述除碳單元包括依次連接的酸化裝置和吸附裝置，將濃縮淡化裝置Ⅰ設于酸化裝置和吸附裝置之間，去掉結(jié)晶離心裝置Ⅰ；所述濃縮淡化裝置Ⅰ的產(chǎn)水端產(chǎn)水回用，所述濃縮淡化裝置Ⅰ的濃水端與吸附裝置連接；所述濃縮淡化裝置Ⅱ的濃水端與酸化裝置Ⅱ的一端連接，所述酸化裝置Ⅱ的另一端與吸附裝置連接。
進一步地，所述酸化裝置的入水口或出水口處設有除氧化劑裝置；優(yōu)選地，在酸化裝置和濃縮淡化裝置II之前可以設置溴離子富集裝置，所述溴離子富集裝置采用堿性陰離子交換樹脂；其具體實施方式為：廢水通過溴離子富集裝置選擇性將水中溴離子吸附，吸附出水可直接進入其它廢水處理系統(tǒng)，或進入濃縮淡化裝置濃縮后提取類倍半堿。
溴離子富集裝置吸附飽和后可采用脫附劑再生，再生產(chǎn)生的脫附液為高濃度的含溴無機廢水，此廢水可經(jīng)過酸化裝置、蒸發(fā)裝置處理后可得到高濃度的溴化鈉溶液(固體)或氫溴酸；優(yōu)選地，所述酸化裝置酸化后采用氯氣置換、硫酸蒸餾的方法提取溴素或氫溴酸；所訴脫附液包括但不限于如氫氧化鈉的堿性化合物及產(chǎn)生堿性物質(zhì)的裝置。
所述氯氣置換法為：首先加入酸將廢水調(diào)至酸性，然后通入氯氣蒸餾得到溴素。流出液(氣)采用二氧化硫吸收，再次精餾得到高純度的氫溴酸溶液。吸收液產(chǎn)生的硫酸可用于前面廢水的酸化。
所述硫酸蒸餾法為：首先加入硫酸將水酸化，然后蒸餾可得到溴素。流出液(氣)采用二氧化硫吸收，再次精餾得到高純度的氫溴酸溶液。吸收液產(chǎn)生的硫酸可用于前面廢水的酸化。
一種含溴無機鹽和有機酸(鹽)廢水處理系統(tǒng)的應用方法，包括如下步驟：
1)氣相含溴廢水過濾后進入二價及二價以上金屬離子去除裝置中除去廢水中二價及二價以上金屬離子，產(chǎn)水進入除氧化劑裝置中除去廢水中的氧化劑；產(chǎn)水進入濃縮淡化裝置Ⅰ中，將廢水中無機鹽及有機物轉(zhuǎn)移到濃水中，淡水回用；濃水進入結(jié)晶離心裝置Ⅰ分離得到碳酸鈉及碳酸氫鈉混合物類倍半堿，所產(chǎn)母液稀釋后進入物料分離裝置Ⅰ，物料分離裝置Ⅰ濃水進入?yún)捬跹b置或經(jīng)過高級氧化裝置處理后進入?yún)捬跹b置，厭氧裝置產(chǎn)水進入除碳單元，除碳單元排出廢水進入?yún)捬跹b置，除碳單元產(chǎn)水進入蒸發(fā)裝置蒸發(fā)去除未吸附完全的小分子有機酸，得到高純度的溴化鈉固體或液體，蒸發(fā)裝置的冷凝水進入?yún)捬跹b置；溴化鈉固體或液體進入氫溴酸制備裝置，采用雙極膜處理得到氫溴酸溶液和氫氧化鈉溶液，或采用酸化裝置將鈉離子轉(zhuǎn)型成氫離子得到氫溴酸溶液；氫溴酸溶液通過濃縮得到高濃度的氫溴酸溶液；
2)液相含溴廢水進入過濾裝置Ⅰ去除廢水中懸浮物，產(chǎn)水稀釋后進入物料分離裝置Ⅱ，將廢水中大分子有機物分離到濃水中，濃水進入?yún)捬跹b置，或經(jīng)過高級氧化裝置處理后進入?yún)捬跹b置產(chǎn)水進入濃縮淡化裝置Ⅱ中，將廢水中無機鹽及有機物轉(zhuǎn)移到濃水中，淡水回用；濃水進入氣相含溴廢水處理系統(tǒng)的結(jié)晶離心裝置Ⅰ中進一步處理；
3)其它廢水經(jīng)厭氧裝置和好氧裝置處理后，產(chǎn)水進入過濾裝置Ⅱ去除廢水中懸浮物，產(chǎn)水進入濃縮淡化裝置Ⅲ中將廢水中碳酸氫鈉轉(zhuǎn)移到濃水中，濃縮淡化裝置Ⅲ產(chǎn)水再次經(jīng)濃縮淡化裝置Ⅳ深度處理，產(chǎn)水回用，濃水再次經(jīng)濃縮淡化裝置Ⅲ處理；濃縮淡化裝置Ⅲ濃水進入結(jié)晶離心裝置Ⅱ中，提取碳酸鈉及碳酸氫鈉混合物類倍半堿，濃水經(jīng)濃縮淡化裝置Ⅲ的產(chǎn)水稀釋后進入到物料分離裝置Ⅲ中，物料分離裝置Ⅲ的濃水進入?yún)捬跹b置，或經(jīng)過高級氧化裝置處理后進入?yún)捬跹b置；物料分離裝置Ⅲ的產(chǎn)水依次經(jīng)過除硝酸鹽裝置去除硝酸鹽、除氨氮裝置去除氨氮、除磷裝置去除磷、除重金屬裝置去除重金屬處理后，廢水達標外排，或再經(jīng)過蒸發(fā)處理使廢水達到零排放。
進一步地，上述技術方案中，當氣相含溴廢水處理系統(tǒng)的廢水中含溴量大，碳酸根和碳酸氫根含量少時，或水量較少沒有回收倍半堿價值時步驟1)中去除廢水中的氧化劑后，先經(jīng)過物料分離裝置Ⅰ，物料分離裝置Ⅰ濃水進入?yún)捬跹b置，物料分離裝置Ⅰ產(chǎn)水進入酸化裝置，酸化后進入濃縮淡化裝置Ⅰ，濃縮淡化裝置Ⅰ產(chǎn)水回用，濃縮淡化裝置Ⅰ濃水進入吸附裝置吸附；
步驟2)中濃縮淡化裝置Ⅱ中濃水先經(jīng)過酸化裝置Ⅱ酸化后，直接進入吸附裝置吸附。
進一步地，上述技術方案中，步驟1)中，蒸發(fā)裝置所得溴化鈉固體或液體進入中和裝置，加堿中和，在進入物料分離裝置Ⅳ分離，分理處溴化鈉固體或液體，分離出的濃水進入?yún)捬跹b置。
進一步的，所述物料分離裝置Ⅰ、物料分離裝置Ⅱ、物料分離裝置Ⅲ均包括物料分離膜、納濾膜等具有物料分離功能的裝置或材料。優(yōu)選采用的是納濾膜裝置，其可將分子量大于200的各類物質(zhì)截留。
進一步的，所述二價及二價以上金屬離子去除裝置可以是鐵錳過濾器、離子交換樹脂等可以去除二價及二價以上陽離子的設備，可以是單獨一種使用，也可以是多種配合使用，目的是達到將水中二價及二價以上陽離子去除的目的。
進一步的，所述過濾裝置Ⅰ、過濾裝置Ⅱ均可以是微濾、沙濾、精密過濾、袋式過濾等可以攔截水中顆粒物的過濾裝置，不限過濾形式，可以是一種單獨使用，也可以是多種配合使用，目的是將水中懸浮物去除，保護后面膜系統(tǒng)穩(wěn)定運行。
進一步的，所述除氧化劑裝置目的是將水中氧化劑去除，可以是通過加入硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等還原性藥劑，也可以是采用樹脂吸附去除陰離子氧化劑。
進一步的，所述氣相含溴廢水連通至二價及二價以上金屬離子去除裝置，去除水中二價及二價以上金屬離子保護膜元件穩(wěn)定工作。二價及二價以上金屬離子去除裝置出水連通至除氧化劑裝置，去除水中強氧化性物質(zhì)，保護膜元件穩(wěn)定運行。除氧化劑裝置出水連通濃縮淡化裝置Ⅰ。濃縮淡化裝置Ⅰ將水中大部分無機鹽及有機物轉(zhuǎn)移到濃縮淡化裝置Ⅰ濃水里，淡水回用。濃縮淡化裝置Ⅰ濃水出水連通至結(jié)晶離心裝置Ⅰ，經(jīng)過結(jié)晶離心裝置Ⅰ得到碳酸鈉及碳酸氫鈉混合物類倍半堿。結(jié)晶離心裝置Ⅰ產(chǎn)生的母液連通至物料分離裝置Ⅰ。結(jié)晶離心裝置Ⅰ和物料分離裝置Ⅰ的連接管路上設有自來水及回用水管路，采用自來水或回用水將濃水稀釋后滿足進物料分離裝置Ⅰ的條件。物料分離裝置Ⅰ濃水出口連通至其它廢水處理系統(tǒng)中厭氧裝置。物料分離裝置Ⅰ出水連通至酸化裝置，將水中碳酸根、碳酸氫根去除，并將水中甲酸鈉、乙酸鈉等小分子有機物轉(zhuǎn)化成甲酸、乙酸等小分子有機酸，酸化裝置連通吸附裝置，將水中甲酸、乙酸等小分子有機酸吸附去除，吸附裝置吸附飽和后用脫附劑脫附，脫附液排至厭氧裝置。吸附裝置出水連通至蒸發(fā)裝置，利用小分子有機酸低沸點的特點，通過蒸發(fā)裝置將吸附裝置未吸附完全的小分子有機酸蒸發(fā)去除，并得到高純度的溴化鈉固體或溶液。蒸發(fā)裝置蒸餾水排至厭氧裝置，或作為碳源使用。
進一步的，所述液相含溴廢水連通至過濾裝置Ⅰ，去除水中懸浮物，過濾裝置Ⅰ出水連通至物料分離裝置，將水中大分子有機物分離到濃水中。過濾裝置Ⅰ和物料分離裝置Ⅱ連通管路上設有自來水及回用水管路，通過加入自來水或回用水稀釋后滿足進物料分離裝置Ⅰ的條件。物料分離裝置Ⅱ濃水連通至厭氧裝置。物料分離裝置Ⅱ出水連通至濃縮淡化裝置Ⅱ，將水濃縮減量，濃縮淡化裝置Ⅱ產(chǎn)水作為回用水或稀釋水使用。濃縮淡化裝置Ⅱ濃水連通至結(jié)晶離心裝置Ⅰ進水口。
進一步的，所述其它廢水依次連通至厭氧裝置、好氧裝置，好氧裝置部分或全部產(chǎn)水連通至過濾裝置Ⅱ，若有剩余好氧裝置產(chǎn)水可直接達標排放或采用蒸發(fā)處理達到零排放。過濾裝置Ⅱ?qū)⑺袘腋∥锶コ蟪鏊B通濃縮淡化裝置Ⅲ，濃縮淡化裝置Ⅲ將水中碳酸氫鈉為主的鹽轉(zhuǎn)移到濃水中。濃縮淡化裝置Ⅲ濃水連通至結(jié)晶離心裝置Ⅱ，將水中碳酸氫鈉提取出來，剩余母液連通至物料分離Ⅲ裝置，將水中大分子有機物攔截。濃縮淡化裝置Ⅲ部分產(chǎn)水作為稀釋水連通至物料分離裝置Ⅲ，濃縮淡化裝置Ⅲ其余產(chǎn)水連通至濃縮淡化裝置Ⅳ。濃縮淡化裝置Ⅳ產(chǎn)水回用，濃水連通至濃縮淡化裝置Ⅲ進水口。物料分離裝置Ⅲ濃水連通至厭氧裝置進水口，或經(jīng)過高級氧化處理后連通至厭氧裝置。物料分離裝置Ⅲ出水依次連通至除硝酸鹽裝置、除氨氮裝置、除磷裝置、除重金屬裝置，將水中硝酸鹽、氨氮、總磷、以及殘留鈷錳等金屬離子去除，最后產(chǎn)水達標排放或采用蒸發(fā)處理達到零排放。
進一步的，若水中總磷或重金屬含量較少，經(jīng)物料分離裝置Ⅲ處理后可滿足排放條件，除磷裝置或除重金屬裝置可不用。
進一步的，所述濃縮淡化裝置包括所有具有濃縮與淡化功能的單個裝置或多個配合使用的裝置。例如以反滲透代表的壓力驅(qū)動膜，以電滲析代表的電驅(qū)動膜以及蒸發(fā)裝置。
濃縮淡化裝置Ⅰ的作用主要是將水中無機鹽濃縮，進水含鹽量較高，優(yōu)選采用的是電滲析+反滲透，或直接采用電滲析。
濃縮淡化裝置Ⅱ的作用主要是將水中無機鹽濃縮，并使產(chǎn)水回用，優(yōu)選采用的是反滲透，也可采用電滲析和反滲透組合。
濃縮淡化裝置Ⅲ的作用主要是將水中碳酸氫鈉濃縮后通過結(jié)晶離心裝置將碳酸氫鈉分離出來，優(yōu)選采用的是電滲析。
濃縮淡化裝置Ⅳ的主要作用是回用產(chǎn)水，優(yōu)選采用的是反滲透。
進一步的，所述的一種含溴無機鹽和有機酸(鹽)廢水處理系統(tǒng)，當所述氣相含溴中堿度含量較低，溴化鈉含量較高或水量較少沒有回收倍半堿價值也可直接加硫酸將堿度去除，不采用結(jié)晶離心工藝。具體實施流程為，氣相含溴廢水連通二價及二價以上金屬離子去除裝置，二價及二價以上金屬離子去除裝置出水連通至除氧化劑裝置，去除水中強氧化性物質(zhì)，保護膜元件穩(wěn)定運行。除氧化劑裝置出水連通物料分離裝置Ⅰ，通過物料分離裝置Ⅰ將水中大分子有機物攔截，濃水排至厭氧裝置。物料分離裝置Ⅰ出水連通酸化裝置，通過酸化裝置將水中碳酸鈉、碳酸氫鈉去除，并將水中甲酸鈉、乙酸鈉等小分子有機物轉(zhuǎn)換成甲酸、乙酸等小分子有機酸。酸化裝置出水連通至濃縮淡化裝置Ⅰ，濃縮淡化裝置Ⅰ淡水回用，濃縮淡化裝置Ⅰ濃水連通至吸附裝置，通過吸附裝置將水中有機酸吸附去除，吸附裝置吸附飽和后用脫附劑脫附，脫附液排至厭氧裝置。脫附裝置出水連通蒸發(fā)裝置，利用小分子有機酸低沸點的特點，通過蒸發(fā)裝置將吸附裝置未吸附完全的小分子有機酸蒸發(fā)去除，并得到高純度的溴化鈉固體或溶液。蒸發(fā)裝置蒸餾水排至厭氧裝置，或作為碳源使用。
進一步的，所述除碳單元采用的除碳方法包括“酸化+吸附法”、“酸化+蒸發(fā)法”“酸化+吸附法+蒸發(fā)法”、“酸化+精餾法”、“酸化+二價金屬離子攜帶分離法”、“酸化+特種分離膜法”、“酸化+萃取法”、“酸化+吹脫+蒸發(fā)法”。
所述酸化裝置可以是氫型離子交換樹脂，通過樹脂將水中陽離子轉(zhuǎn)型成氫離子。
所述酸化裝置也可以通過加入氫溴酸將廢水酸化。
所述酸化裝置也可以采用其它酸酸化。若采用此方法在蒸發(fā)裝置后需根據(jù)加入酸陰離子基團特點將其從水中分離，保證溴化鈉純度。比如采用硫酸做酸化劑時，蒸發(fā)裝置出水需增加中和裝置，通過加入堿將水調(diào)至中性，然后通過物料分離將水中硫酸根分離，分離出帶硫酸根濃縮排至好氧裝置，產(chǎn)水即高純度溴化鈉溶液，此溴化鈉溶液可繼續(xù)蒸發(fā)制取固體溴化鈉。
所述“酸化+吸附法”是通過酸化裝置將水中碳酸根、碳酸氫根去除后將水中甲酸鈉、乙酸鈉等小分子有機物轉(zhuǎn)化成甲酸、乙酸等小分子有機酸，再通過吸附裝置將甲酸、乙酸等小分子有機酸去除得到高純度溴化鈉溶液。
所述吸附裝置可以采用活性炭、離子交換樹脂、分子篩等對甲酸、乙酸等小分子有機酸具有吸附功能的一種設備單獨使用或多種設備配合使用。
所述“酸化+蒸發(fā)法”是通過酸化裝置將水中碳酸根、碳酸氫根去除后將水中甲酸鈉、乙酸鈉等小分子有機物轉(zhuǎn)化成甲酸、乙酸等小分子有機酸，再通過蒸發(fā)裝置利用甲酸、乙酸等小分子有機酸沸點低的特點將甲酸、乙酸等小分子有機酸蒸發(fā)去除得到高純度溴化鈉溶液。
所述“酸化+吸附法+蒸發(fā)法”是結(jié)合了“酸化+吸附法”、“酸化+蒸發(fā)法”保證水中甲酸、乙酸等小分子有機酸去除徹底。
所述“酸化+精餾法”類似“酸化+蒸發(fā)法”區(qū)別在于酸化程度要控制的更徹底，需要將溴化鈉轉(zhuǎn)化為氫溴酸，通過精餾將甲酸、乙酸等小分子有機酸和氫溴酸都蒸餾出來，最后得到的是氫溴酸溶液。
所述“酸化+二價金屬離子攜帶分離法”是過酸化裝置將水中碳酸根、碳酸氫根去除后將水中甲酸鈉、乙酸鈉等小分子有機物轉(zhuǎn)化成甲酸、乙酸等小分子有機酸，再通過加入二價及以上金屬陽離子，形成二價有機酸鹽再經(jīng)過物料分離分離出來。得到高純度的溴化鈉溶液。
所述“酸化+特種分離膜法”是過酸化裝置將水中碳酸根、碳酸氫根去除后將水中甲酸鈉、乙酸鈉等小分子有機物轉(zhuǎn)化成甲酸、乙酸等小分子有機酸，后采用特殊材質(zhì)的膜設備，如電驅(qū)動膜、壓力驅(qū)動膜將水中小分子有機酸分離得到高純度溴化鈉溶液。
所述“酸化+萃取法”是酸化去除水中碳酸鈉、碳酸氫鈉后，通過萃取劑將水中小分子有機物萃取出來，產(chǎn)水進入下一工序，萃取后的小分子有機物溶液可以直接作為碳源或進入?yún)捬跹b置。也可采用解析劑解析后再做碳源或進入?yún)捬跹b置。
所述“酸化+吹脫+蒸發(fā)法”是酸化去除水中碳酸鈉、碳酸氫鈉后，通過空氣或其他氣體吹脫，將水大部分中甲酸、乙酸吹脫出來后，再通過蒸發(fā)裝置利用甲酸、乙酸等小分子有機酸沸點低的特點將甲酸、乙酸等小分子有機酸蒸發(fā)去除得到高純度溴化鈉溶液。
進一步的，本發(fā)明所述以上除碳方法將水中碳酸鈉、碳酸氫鈉去以及水中甲酸鈉、乙酸鈉等小分子有機物去除后也可直接通過加入氧化劑制取溴素，或制取溴素后加入還原劑制取氫溴酸。
進一步的，所述結(jié)晶離心裝置，可以是“蒸發(fā)結(jié)晶+離心分離”，也可以是“冷凍(冷卻)結(jié)晶+離心分離”也可以采用“共晶冷凍結(jié)晶法”。其主要目的是將水中鹽分離出來。
所述“蒸發(fā)結(jié)晶+離心分離”是通過蒸發(fā)濃縮的方式將水中鹽的濃度提高，超過其在水中的溶解度，進而將水中鹽提取出來的方法。其具體實施方式為，來水首先進入蒸發(fā)器蒸發(fā)，蒸餾水排至厭氧裝置或做為碳源使用，蒸發(fā)器排出固液混合物經(jīng)離心機離心得到固體鹽，母液進入物料分離裝置Ⅰ。
所述“冷凍(冷卻)結(jié)晶+離心分離”是通過結(jié)晶離心裝置前的濃縮淡化裝置將水中鹽濃度提高，超過其在水中的溶解度，然后通過降低溫度使鹽在水中的溶解度降低進而將水中鹽提取出來的方法。其具體實施方式為，濃縮淡化裝置濃水進入冷凍(冷卻)裝置，鹽析出后經(jīng)離心機分離得到固體鹽，離心液返回濃縮淡化裝置繼續(xù)濃縮或進入下一工序處理。
所述“共晶冷凍結(jié)晶法”是通過降溫將溶液溫度降至共晶點以下，可使溶液中水結(jié)晶形成冰，這樣鹽溶液濃度升高，水中碳酸鈉、碳酸氫鈉達到飽和值可以析出。最后通過冰和碳酸氫鈉、碳酸鈉密度不同的的特點通過重力即可分離。反應剩余溶液返回濃縮淡化裝置繼續(xù)濃縮或進入下一工序處理。
進一步的，所訴結(jié)晶離心裝置Ⅰ優(yōu)選采用的是“蒸發(fā)+離心”。
進一步的，所訴結(jié)晶離心裝置Ⅱ優(yōu)選采用的是“冷凍(冷卻)+離心”。
進一步的，蒸發(fā)結(jié)晶裝置所提取出來的固體鹽為碳酸鈉和碳酸氫鈉的混合鹽，稱類倍半堿。也可以根據(jù)想得到的鹽類型做調(diào)整，若想得到純碳酸鈉固體可以在結(jié)晶蒸發(fā)裝置前通入蒸汽濕分解或加入氫氧化鈉或采用其他方法，將水中碳酸氫鈉全部轉(zhuǎn)換成碳酸鈉后再經(jīng)過結(jié)晶離心裝置得到碳酸鈉固體。若想得到是碳酸氫鈉固體可以在結(jié)晶蒸發(fā)裝置前加入二氧化碳或采用其他方法，將水中碳酸鈉全部轉(zhuǎn)換成碳酸氫鈉后再經(jīng)過結(jié)晶離心裝置得到碳酸氫鈉固體。
進一步的，所述高純度溴化鈉固體或溶液，可部分或全部采用雙極膜處理得到氫溴酸溶液和氫氧化鈉溶液。或采用氫型離子交換樹脂將鈉離子轉(zhuǎn)型成氫離子得到溴化氫溶液。得到的氫溴酸溶液可以作為酸化裝置中酸化劑使用，用于去除水中碳酸鈉、碳酸氫鈉及將水中甲酸鈉、乙酸鈉等小分子有機物轉(zhuǎn)型成甲酸、乙酸等小分子有機酸�；蛘邔⒌玫降臍滗逅崛芤豪^續(xù)濃縮得到濃氫溴酸溶液自用或銷售。
進一步的，所述液相含溴廢水和其他廢水中若存在氧化劑、二價及以上金屬離子會影響后續(xù)膜系統(tǒng)運行的情況下，在過濾裝置后可增加除氧化劑裝置及二價金屬離子去除裝置。
進一步的，若水中氧化劑含量較高或水中存在較多的溴酸鹽，可以在酸化裝置前或酸化裝置后再增加除氧化劑裝置，除氧化劑裝置可以是加入還原劑，包括但不限于硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉或其他還原性物質(zhì)以及可產(chǎn)生還原劑物質(zhì)的裝置。
進一步的，所述除硝酸鹽裝置可以采用反硝化裝置、電催化還原、離子交換樹脂吸附等。
進一步的，所述除氨氮裝置可以采用樹脂吸附、活性炭吸附、電催化氧化等。
進一步的，所述除磷裝置可以采用樹脂吸附、活性炭吸附、化學沉淀法等。
進一步的，所述除重金屬裝置可以采用樹脂吸附、活性炭吸附、化學沉淀法等。
進一步的，本發(fā)明同樣適用于其它含無機鹽有機酸廢水處理，例如己二酸廢水中硝酸鹽與二元酸鹽分離的處理。
進一步的，所述氣相含溴廢水處理系統(tǒng)中若氣相含溴廢水中含有懸浮物，需要在二價及二價以上金屬離子去除裝置前增加過濾裝置，去除水中懸浮物。
進一步的，本發(fā)明其它廢水處理系統(tǒng)同樣適用于其它含碳酸氫鹽、碳酸鹽廢水處理。
進一步的，本發(fā)明所述其它廢水處理系統(tǒng)中，是好氧產(chǎn)水開始進入過濾裝置Ⅱ及后續(xù)工藝處理得到回用水。也可從厭氧出水開始進入過濾裝置Ⅱ及后續(xù)工藝處理得到回用水。
進一步的，從好氧裝置產(chǎn)水或厭氧裝置產(chǎn)水也可以提取水中含溴無機鹽，進而提取溴素、氫溴酸。具體提取方法和所述氣相廢水處理系統(tǒng)相同，即預處理單元+濃縮淡化單環(huán)+大分子有機物分離單元+除碳單元+溴提純單元。
進一步的，溴提純單元后可以根據(jù)想要的溴產(chǎn)品選擇不同工藝處理，若需要溴化鈉或高濃度溴化鈉溶液可以采用蒸發(fā)裝置制��；若需要氫溴酸可以采用雙極膜設備制取，同時還可以得到氫氧化鈉溶液，或者可以通過氫型離子交換樹脂制取，也可制取溴素后再加入還原劑制�。蝗粝氲玫戒逅�，可以采用加入氧化劑制取，或硫酸酸化蒸餾法、氯氣置換法等。
（發(fā)明人：韓國美;毛治強;孫杰）
