公布日：2023.05.26
申請日：2023.01.29
分類號：C02F1/461(2023.01)I;B01J27/24(2006.01)I;C02F1/30(2023.01)N;C02F1/32(2023.01)N;C02F1/463(2023.01)N;C02F1/465(2023.01)N;C02F1/40(2023.01)N;C02F1/
467(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N
摘要
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)處理廢水的工藝。首先利用Co2+和Ni2+優(yōu)異的電化學(xué)性能，選用CoNiO2電催化劑，并對其改性用N、P共摻CoNiO2制備出具有良好氧化還原性、高電子電導(dǎo)率和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的高效電解催化劑NP-CoNiO2。N和P共摻可以改變CoNiO2形貌，意外的發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)N和P的質(zhì)量比為1比3時共摻得到的NP-CoNiO2的SEM圖呈花瓣狀，催化活性較高。此外，N、P共摻對電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化使制備出的NP-CoNiO2較單獨摻雜時吸附選擇性、穩(wěn)定性、導(dǎo)電能力都得到了增強(qiáng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。本發(fā)明還提供一種“微波輻射-電催化氧化-紫外輻照”協(xié)同處理廢水的工藝，NP-CoNiO2用于廢水處理，促使工藝對廢水脫色率、化學(xué)需氧量(COD)、總磷(TP)的去除率顯著提高，處理時間也大大縮短。
權(quán)利要求書
1.一種電化學(xué)處理廢水的工藝，其特征在于：具體處理方法如下：S1、將鈦網(wǎng)剪成長方形，將其放入鹽酸的水溶液中超聲后，將鈦網(wǎng)拿出，用去離子水將鈦網(wǎng)表面鹽酸清洗干凈，放入無水乙醇中超聲，之后用水與乙醇交替清洗超聲數(shù)次，并干燥；S2、按照如下比例，在50~60ml蒸餾水中依次加入1~4mmolCo(NO3）2·6H2O、1~4mmolNi(NO3)2·6H2O和1~4mmol尿素，將混合物攪拌30~60min后，再將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，并加入步驟S1處理好的鈦網(wǎng)，加熱后自然冷卻至室溫，最后用蒸餾水和乙醇洗滌干燥；S3、將步驟S2中得到的前驅(qū)體在Ar氣氛下以1~5℃min-1的煅燒速率在400~600℃下煅燒5~10h；S4、稱取0.2~0.8g次磷酸鈉，溶于500ml的去離子水，配置成4.55~18.19mmol/L次磷酸鈉溶液；S5、將步驟S3制備的CoNiO2浸泡于步驟S4配置的次磷酸鈉溶液中5~10h，之后放在管式爐下游，上游處放有0.6~2.4g氟化銨，在Ar氣氛下以1~5℃min-1的煅燒速率在400~600℃下煅燒5~10h，摻雜的N和P質(zhì)量比為1比3；S6、微波輻射：將廢水由廢水儲池經(jīng)泵打入微波反應(yīng)池，再經(jīng)微波發(fā)生器微波輻射50~60min，微波功率為90~100%；S7、電催化氧化：將步驟S6微波輻射過的廢水經(jīng)循環(huán)泵打入電解槽中，在陽極區(qū)埋入陽極板Ti/PbO2，在陰級區(qū)埋入陰極板不銹鋼板，加入S5制備的催化劑，打開電源開始電解，電解電壓為9~12V；S8、紫外輻照：在步驟S7電解廢水過程中，在廢水側(cè)面使用石英紫外燈照射30~60min，照射強(qiáng)度保持在1400~1700μW/cm2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電化學(xué)處理廢水的工藝，其特征在于：所述步驟S1中鈦網(wǎng)在鹽酸中的超聲時間為45min，在無水乙醇中的超聲時間為30min，用水與乙醇交替清洗超聲4次。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種電化學(xué)處理廢水的工藝，其特征在于：所述步驟S2中使用的Co(NO3)2·6H2O為2mmol，步驟S1處理好的鈦網(wǎng)加熱溫度為150℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種電化學(xué)處理廢水的工藝，其特征在于：所述步驟S3的煅燒溫度是550℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種電化學(xué)處理廢水的工藝，其特征在于：所述步驟S4中稱取的次磷酸鈉為0.2g。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種電化學(xué)處理廢水的工藝，其特征在于：所述步驟S5中CoNiO2浸泡于次磷酸鈉溶液中的時間為5h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電化學(xué)處理廢水的工藝，其特征在于：所述步驟S6中的微波輻射時間50min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電化學(xué)處理廢水的工藝，其特征在于：所述步驟S8中的石英紫外燈照射時間為60min。
發(fā)明內(nèi)容
針對以上問題，本發(fā)明以過渡金屬鈷和鎳為前驅(qū)體制備出適用于處理廢水的催化劑，以此促使工藝廢水的處理。非貴金屬Co2+和Ni2+具有優(yōu)異的電化學(xué)協(xié)同效應(yīng)，利用摻雜對催化劑改性，制備出的催化劑可提高工藝對廢水的脫色率、化學(xué)需氧量(COD)和總磷(TP)，處理時間也大大縮短。具體操作步驟如下：
S1、鈦網(wǎng)的處理：將鈦網(wǎng)剪成長方形，將其放入鹽酸的水溶液中超聲后，將鈦網(wǎng)拿出，用去離子水將鈦網(wǎng)表面鹽酸清洗干凈，放入無水乙醇中超聲，之后用水與乙醇交替清洗超聲數(shù)次，并干燥。
S2、Co-Ni前驅(qū)體的制備：按照如下比例，在50～60ml蒸餾水中依次加入1～4mmolCo(NO3)2·6H2O、1～4mmolNi(NO3)2·6H2O和1～4mmol尿素。將混合物攪拌30～60min后，再將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，并加入步驟S1處理好的鈦網(wǎng)，加熱后自然冷卻至室溫，最后用蒸餾水和乙醇洗滌干燥。
S3、CoNiO4催化劑的制備：將步驟S2中得到的前驅(qū)體在Ar氣氛下以1～5℃min-1的煅燒速率在400～600℃下煅燒5～10h。鈷、鎳組成的催化劑用于廢水時，Co3+/Co2+與Ni3+/Ni2+的多價氧化還原以及電子轉(zhuǎn)移保持著催化劑上的電荷平衡，鎳具有很強(qiáng)的氧化還原性，鈷鎳雙金屬電催化劑協(xié)同作用可以提高催化活性。
S4、配置次磷酸鈉溶液：稱取0.2～0.8g次磷酸鈉，溶于500ml的去離子水，配置成4.55～18.19mmol/L次磷酸鈉溶液。
S5、NP-CoNiO2催化劑的制備：將步驟S3制備的CoNiO2浸泡于步驟S4配置的次磷酸鈉溶液中5～10h，之后放在管式爐下游，上游處放有0.6～2.4g氟化銨，在Ar氣氛下以1～5℃min-1的煅燒速率在400～600℃下煅燒5～10h，摻雜的N和P質(zhì)量比為1比3。N和P之間出現(xiàn)了協(xié)同作用，磷原子半徑較大，分散在CoNiO2表面，而氮原子半徑較小。兩種因素協(xié)同作用，顯著提升了CoNiO2的反應(yīng)強(qiáng)度。P和N質(zhì)量比恰好為1比3時，才能保持催化劑上的電荷平衡，破壞了最佳比例會同時生成電子和空穴，降低催化劑的活性，從而使得對廢水的處理效果較差。
S6、微波輻射：將廢水由廢水儲池經(jīng)泵打入微波反應(yīng)池，再經(jīng)微波發(fā)生器微波輻射50～60min，微波功率為90～100％，該步驟可以消滅一些有害微生物。
S7、電催化氧化：將步驟S6微波輻射過的廢水經(jīng)循環(huán)泵打入電解槽中，在陽極區(qū)埋入陽極板Ti/PbO2，在陰級區(qū)埋入陰極板不銹鋼板，加入步驟S5制備的催化劑，打開電源開始電解，電解電壓為9～12V。該步驟中NP-CoNiO2催化劑的加入導(dǎo)致電解電壓較低，能耗降低。
S8、紫外輻照：在步驟S7電解廢水過程中，在廢水側(cè)面使用石英紫外燈照射30～60min，照射強(qiáng)度保持在1400～1700μW/cm2。
經(jīng)過上述步驟S1-S8的處理后，廢水中COD去除率、TP去除率、廢水脫色率等均大于99％，出水水質(zhì)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)。
優(yōu)選地：所述步驟S1中超聲時間為45min；
優(yōu)選地：所述步驟S2中使用的Co(NO3)2·6H2O為2mmol；
優(yōu)選地：所述步驟S3的煅燒溫度是550℃；
優(yōu)選地：所述步驟S5中使用的氟化銨為1.2g；
優(yōu)選地：所述步驟S6中的微波輻射時間50min；
優(yōu)選地：所述步驟S7中陽極板Ti/PbO2和陰極板不銹鋼板購買于陜西優(yōu)創(chuàng)環(huán)�？萍加邢薰�；
本發(fā)明的有益效果在于：
1.本發(fā)明采用一種電化學(xué)處理廢水工藝優(yōu)點如下：“微波輻射-電催化氧化-紫外輻照”協(xié)同處理廢水工藝兼具電催化氧化、電氣浮、電凝聚、破乳、殺菌等多種功能，效率高；其中電催化過程中電極與溶液之間只進(jìn)行電子的轉(zhuǎn)移，無二次污染物或很少二次污染物且在應(yīng)用過程中產(chǎn)生直接氧化與間接氧化，處理廢水效能更高。
2.N和P之間出現(xiàn)了協(xié)同作用，N、P共同摻雜合成的NP-CoNiO2電催化劑對廢水處理工藝的效果非常優(yōu)秀。N、P共摻對電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化使制備出的NP-CoNiO2較單獨摻雜時吸附選擇性、穩(wěn)定性、導(dǎo)電能力都得到了增強(qiáng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
3.N、P共摻CoNiO2制備出的催化劑NP-CoNiO2具有良好氧化還原性、高電子電導(dǎo)率和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。N和P共摻可以改變CoNiO2形貌，意外的發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)N和P的質(zhì)量比為1比3時共摻得到的NP-CoNiO2的SEM圖呈花瓣狀，催化活性較高。
4.制備的NP-CoNiO2電催化劑用于廢水處理，促使工藝對廢水脫色率、化學(xué)需氧量(COD)、總磷(TP)的去除率顯著提高，處理時間也大大縮短，且降低了催化氧化的電解電壓，降低了能耗，在電化學(xué)處理廢水工藝具有推廣和應(yīng)用價值。
（發(fā)明人：周俊杰;程斐;韋國）
