公布日：2022.05.10
申請日：2022.01.07
分類號：C02F9/14(2006.01)I;C02F101/14(2006.01)N;C02F101/16(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N;C02F101/22(2006.01)N;C02F103/16(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及廢水處理技術領域，公開了一種基于生物脫氮的不銹鋼酸洗廢水處理方法，包括以下步驟：向不銹鋼酸洗廢水中投加H2O2，進行芬頓氧化反應；對芬頓氧化反應后的廢水進行去除重金屬和氟處理；對去除重金屬和氟處理后的廢水進行生物反硝化脫氮，而后分離出污泥；對分離出污泥后的廢水進行微生物好氧分解，而后進行澄清。采用本發(fā)明的方法，能有效降低不銹鋼酸洗廢水中的氟化物、總鉻、總鐵、總鎳和總氮，以及COD和SS，達到《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》（GB13456‑2012）中間接排放的要求，且廢水處理成本低，不會產(chǎn)生二次污染。
權利要求書
1.一種基于生物脫氮的不銹鋼酸洗廢水處理方法，其特征在于，包括以下步驟：S1：向不銹鋼酸洗廢水中投加H2O2，進行芬頓氧化反應；S2：對步驟S1芬頓氧化反應后的廢水進行去除重金屬和氟處理；S3：對步驟S2去除重金屬和氟處理后的廢水采用生物脫氮填料進行生物反硝化脫氮，而后分離出污泥；所述生物脫氮填料的制備方法包括以下步驟：（1）將水滑石分散到水中，加入六甲基六羥基六元瓜環(huán)，完全溶解后，繼續(xù)攪拌10-14h，過濾，獲得水滑石@羥基瓜環(huán)復合材料；（2）將L‑賴氨酸二異氰酸酯、三乙胺和甲苯制成活化液；將聚氨酯泡棉填料浸沒到活化液中，在惰性氣氛、45-55℃下反應1.5-2.5h，取出填料并洗凈后，獲得異腈酸酯‑聚氨酯泡棉填料；（3）將水滑石@羥基瓜環(huán)復合材料和三乙胺加入甲苯中，分散均勻后，制得混合液；將異腈酸酯‑聚氨酯泡棉填料浸沒到混合液中，在惰性氣氛、20-30℃下反應0.5-1.5h，取出填料并洗凈，獲得生物脫氮填料；S4：對步驟S3分離出污泥后的廢水進行微生物好氧分解，而后進行澄清。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S1中，投加H2O2之前，將不銹鋼酸洗廢水的pH調(diào)節(jié)至2.5-3.0。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟S1中，投加H2O2之前，通過投加石灰將不銹鋼酸洗廢水的pH調(diào)節(jié)至2.5-3.0。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S4中，所述澄清的具體過程包括以下步驟：當微生物好氧分解后的廢水COD達到排放標準時，向廢水中投加絮凝劑，而后分離出沉淀；當微生物好氧分解后的廢水COD未達到排放標準時，向廢水中依次投加粉焦和絮凝劑，而后分離出沉淀。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述排放標準為COD≤200mg/L。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S2的具體過程包括以下步驟：S2.1：向步驟S1處理后的廢水中投加石灰，進行沉淀反應；S2.2：向步驟S2.1處理后的廢水中投加液堿和絮凝劑，進行沉淀和絮凝反應，通過控制液堿的投加量，將廢水的pH控制在5.0-6.0，而后分離出沉淀；S2.3：向步驟S2.2處理后的廢水中投加石灰，進行沉淀反應；S2.4：向步驟S2.3處理后的廢水中投加液堿和絮凝劑，進行沉淀和絮凝反應，通過控制液堿的投加量，將廢水的pH控制在10.5-11.0，而后分離出沉淀。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟S2.1中，通過控制石灰的投加量，將廢水的pH控制在3.5-4.0；步驟S2.3中，通過控制石灰的投加量，將廢水的pH控制在10.0-10.5。
8.如權利要求6所述的方法，其特征在于，在步驟S2之后，向去除重金屬和氟處理后的廢水中投加碳酸鹽進行沉淀反應，而后再投加絮凝劑進行絮凝反應，分離出沉淀后，再進行步驟S3。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種基于生物脫氮的不銹鋼酸洗廢水處理方法。本發(fā)明的方法對不銹鋼酸洗廢水具有較好的處理效果，能有效降低廢水中的氟、氮、鐵和重金屬含量，實現(xiàn)廢水的達標排放，且處理成本低，不會產(chǎn)生二次污染。
本發(fā)明的具體技術方案為：
一種基于生物脫氮的不銹鋼酸洗廢水處理方法，包括以下步驟：
S1：向不銹鋼酸洗廢水中投加H2O2，進行芬頓氧化反應；
S2：對步驟S1芬頓氧化反應后的廢水進行去除重金屬和氟處理；
S3：對步驟S2去除重金屬和氟處理后的廢水進行生物反硝化脫氮，而后分離出污泥；
S4：對步驟S3分離出污泥后的廢水進行微生物好氧分解，而后進行澄清。
步驟S1中，雙氧水與廢水中的Fe2+形成Fenton試劑，利用鐵鹽來激活H2O2，使之形成具有強氧化性的高活羥基，將廢水中的大分子有機物氧化成易生化的有機物小分子，并使亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化成硝酸鹽，減小對反硝化細菌的毒害作用，提高后續(xù)生物脫氮系統(tǒng)和好氧池的脫氮以及分解難降解有機物質(zhì)的效率；由于除重金屬及氟系統(tǒng)在去除重金屬和氟的同時，也會去除總鐵，故本發(fā)明將亞硝酸鹽氧化系統(tǒng)設置在除重金屬及氟系統(tǒng)前，從而充分利用廢水中的Fe2+去除亞硝酸鹽和部分有機污染分子，提高廢水中總氮和有機污染物的處理效果，并降低廢水處理成本。
步驟S2中，通過去除重金屬和氟處理，去除其中的氟化物、總鉻、總鐵和總鎳，以及部分石油類和COD等污染因子。
步驟S3中，由于不銹鋼酸洗廢水中的氮元素主要由硝酸帶入，以硝態(tài)氮形式存在，因此，通過生物反硝化脫氮，能將NO3‑‑N還原為氣態(tài)N2，并逸往大氣。
步驟S4中，廢水中的有機物被微生物氧化分解，去除廢水中的COD污染因子。微生物好氧分解后的廢水中帶有活性污泥，經(jīng)由終沉系統(tǒng)澄清后，可進行排放。
將不銹鋼酸洗廢水通過本發(fā)明的方法處理后，能夠有效去除其中的氟化物、總鉻、總鐵、總鎳和總氮，并降低COD和SS，達到《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》(GB13456‑2012)中間接排放的要求，且廢水處理成本低，不會產(chǎn)生二次污染。
作為優(yōu)選，步驟S1中，投加H2O2之前，將不銹鋼酸洗廢水的pH調(diào)節(jié)至2.5-3.0。
當pH在2.5-3.0左右時，Fenton試劑產(chǎn)生高活羥基的效率較高，而不銹鋼酸洗廢水的酸性較大，因此，本發(fā)明將廢水經(jīng)由pH調(diào)節(jié)池提高pH后，再通入氧化反應池進行氧化處理。
作為優(yōu)選，步驟S1中，投加H2O2之前，通過投加石灰將不銹鋼酸洗廢水的pH調(diào)節(jié)至2.5-3.0。
作為優(yōu)選，在步驟S1之前，先去除不銹鋼酸洗廢水表面的浮油和浮渣，而后將廢水混合均勻。作為優(yōu)選，步驟S4中，所述澄清的具體過程包括以下步驟：當微生物好氧分解后的廢水COD達到排放標準時，向廢水中投加絮凝劑，而后分離出沉淀；當微生物好氧分解后的廢水COD未達到排放標準時，向廢水中依次投加粉焦和絮凝劑，而后分離出沉淀。
進一步地，所述排放標準為COD≤200mg/L。
可采用《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》(GB13456‑2012)中間接排放標準(即COD≤200mg/L)，作為判斷是否投加粉焦的依據(jù)。
作為優(yōu)選，步驟S2的具體過程包括以下步驟：
S2.1：向步驟S1處理后的廢水中投加石灰，進行沉淀反應；
S2.2：向步驟S2.1處理后的廢水中投加液堿和絮凝劑，進行沉淀和絮凝反應，通過控制液堿的投加量，將廢水的pH控制在5.0-6.0，而后分離出沉淀；
S2.3：向步驟S2.2處理后的廢水中投加石灰，進行沉淀反應；
S2.4：向步驟S2.3處理后的廢水中投加液堿和絮凝劑，進行沉淀和絮凝反應，通過控制液堿的投加量，將廢水的pH控制在10.5-11.0，而后分離出沉淀。
廢水經(jīng)步驟S2.1提高pH，步驟S2.2進一步提高pH并分離沉淀后，能夠去除廢水中大部分的總鉻、氟化物和總鐵物質(zhì)，并在一定程度上降低鎳離子、石油類和COD等污染因子濃度；而后經(jīng)步驟S2.3和S2.4進一步提高pH至10.5-11.0并分離沉淀，能夠去除大部分的總鎳，并去除殘留的總鉻、氟化物和總鐵。通過以上方式，能夠較徹底地去除廢水中的氟化物、總鉻、總鐵和總鎳。
本發(fā)明經(jīng)步驟S2.1和S2.2提高pH，并進行第一次絮凝沉淀后，在步驟S2.2和S2.3中進一步提高pH，并進行第二次絮凝沉淀，原因在于：步驟S2.1和S2.2中的一級pH范圍主要是為了去除鐵、鉻、氟；步驟S2.3和S2.4中的二級pH范圍主要是為了去除鎳；若一級直接調(diào)至二級的pH值，則鉻、氟等會出現(xiàn)反溶現(xiàn)象。
此外，采用石灰調(diào)節(jié)廢水的pH，能降低廢水處理成本，但同時也會帶來大量污泥量，因此，本發(fā)明先使用石灰提高廢水的pH，而后再利用液堿進一步提高廢水的pH，在降低廢水處理成本的同時，能夠減少污泥量。
進一步地，步驟S2.1中，通過控制石灰的投加量，將廢水的pH控制在3.5-4.0。
進一步地，步驟S2.3中，通過控制石灰的投加量，將廢水的pH控制在10.0-10.5。
作為優(yōu)選，在步驟S2之后，向去除重金屬和氟處理后的廢水中投加碳酸鹽進行沉淀反應，而后再投加絮凝劑進行絮凝反應，分離出沉淀后，再進行步驟S3。
在去除重金屬和氟處理中，若采用石灰提高廢水的pH，廢水中會殘留較高濃度的鈣，對后續(xù)生物脫氮系統(tǒng)的運行產(chǎn)生不良影響，為此，本發(fā)明在去除重金屬和氟處理之后、生物反硝化脫氮之前，向廢水中投加碳酸鹽，使廢水中殘留的鈣離子與碳酸鹽反應后轉(zhuǎn)化成CaCO3，而后在絮凝劑的作用下形成大顆粒絮狀物而沉淀，從而實現(xiàn)鈣的去除，防止其影響后續(xù)生物脫氮系統(tǒng)。
作為優(yōu)選，步驟S3中，采用生物脫氮填料進行生物反硝化脫氮；所述生物脫氮填料為接枝有緩釋碳源載體的聚氨酯泡棉填料；所述緩釋碳源載體為水滑石@瓜環(huán)復合材料。
水滑石是一種層狀雙金屬氫氧化物，能夠吸附短鏈脂肪酸(如乙酸等)，將其負載到生物脫氮填料中，能夠在生物脫氮過程中持續(xù)釋放碳源，防止早期由于廢水中碳源含量過高而抑制脫氮效率，以及造成廢水COD大幅升高，并在后期提供足夠的碳源以確保脫氮效率。
本發(fā)明利用水滑石表面的正電荷和瓜環(huán)負電性的羰基端口，使瓜環(huán)通過靜電作用力結(jié)合到水滑石表面，能同時發(fā)揮以下作用：利用瓜環(huán)上的基團(例如羥基瓜環(huán)上的羥基)，能將水滑石@瓜環(huán)復合材料穩(wěn)定接枝到聚氨酯泡棉填料的孔道中，提高緩釋碳源載體與聚氨酯之間的結(jié)合強度，減少其在廢水處理過程中的脫落和流失；同時，利用瓜環(huán)的空腔結(jié)構(gòu)，能夠提高復合材料對短鏈脂肪酸的吸附量，從而延長其緩釋碳源的時間；此外，瓜環(huán)外壁具有親水性，且具有正靜電勢，有利于填料對微生物的負載。
將本發(fā)明的生物脫氮填料浸漬吸附短鏈脂肪酸，而后用于生物脫氮系統(tǒng)中，或者先在廢水中加入短鏈脂肪酸，而后通入裝載有本發(fā)明的生物脫氮填料的生物脫氮系統(tǒng)中，均可實現(xiàn)生物脫氮填料對短鏈脂肪酸的吸附和緩釋。
進一步地，所述生物脫氮填料的制備方法包括以下步驟：
(1)將水滑石分散到水中，加入六甲基六羥基六元瓜環(huán)，完全溶解后，繼續(xù)攪拌10-14h，過濾，獲得水滑石@羥基瓜環(huán)復合材料；
(2)將L‑賴氨酸二異氰酸酯、三乙胺和甲苯制成活化液；將聚氨酯泡棉填料浸沒到活化液中，在惰性氣氛、45-55℃下反應1.5-2.5h，取出填料并洗凈后，獲得異腈酸酯‑聚氨酯泡棉填料；
(3)將水滑石@羥基瓜環(huán)復合材料和三乙胺加入甲苯中，分散均勻后，制得混合液；將異腈酸酯‑聚氨酯泡棉填料浸沒到混合液中，在惰性氣氛、20-30℃下反應0.5-1.5h，取出填料并洗凈，獲得生物脫氮填料。
步驟(1)中，六甲基六羥基六元瓜環(huán)通過靜電作用力結(jié)合到水滑石表面；步驟(2)中，在三乙胺的催化下，L‑賴氨酸二異氰酸酯與聚氨酯泡棉填料上的羥基和仲胺基反應，使聚氨酯泡棉填料的外表面和孔道表面接枝上異氰酸酯基團；步驟(3)中，水滑石@羥基瓜環(huán)復合材料表面的羥基(來自六甲基六羥基六元瓜環(huán))與異腈酸酯‑聚氨酯泡棉填料上的異氰酸酯基團反應，使水滑石@瓜環(huán)復合材料共價鍵合到聚氨酯泡棉填料的外表面和孔道表面。
進一步地，步驟(1)中，所述水滑石的粒徑為1-5μm。
進一步地，步驟(1)中，所述水滑石、六甲基六羥基六元和水的質(zhì)量體積比為1g:1.0-1.5g:15-20mL。
進一步地，步驟(2)中，所述活化液中，L‑賴氨酸二異氰酸酯的含量為8-13wt％，三乙胺的含量為1.5-3.5wt％。
進一步地，步驟(3)中，所述混合液中，三乙胺的含量為1.5-3.5wt％，水滑石@羥基瓜環(huán)復合材料與甲苯的質(zhì)量體積比為1g:10-15mL。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
(1)采用本發(fā)明的方法，能有效降低不銹鋼酸洗廢水中的氟化物、總鉻、總鐵、總鎳和總氮，以及COD和SS，達到《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》(GB13456‑2012)中間接排放的要求，且廢水處理成本低，不會產(chǎn)生二次污染；
(2)本發(fā)明利用不銹鋼酸洗廢水中的Fe2+，與雙氧水形成Fenton試劑，來實現(xiàn)廢水中亞硝酸鹽和部分有機污染物的氧化，能提高廢水中總氮和有機污染物的處理效果，并降低廢水處理成本；
(3)本發(fā)明采用石灰和堿液來提高廢水的pH，以去除氟和重金屬，能在降低廢水處理成本的同時，減少污泥量；
(4)本發(fā)明采用接枝有水滑石@瓜環(huán)復合材料的的聚氨酯泡棉填料作為生物脫氮填料，能在生物脫氮過程中緩釋碳源，且碳源負載量大，水滑石@瓜環(huán)復合材料不易脫落，有利于填料對微生物的負載。
（發(fā)明人：羅偉鋒;葉細首;楊輝;夏斌）
