公布日：2023.01.20
申請(qǐng)日：2022.11.10
分類號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/66(2006.01)N;C02F1/52(2006.01)N;C02F1/56(2006.01)N;C02F1/467(2006.01)N;C02F3/28(2006.01)N;C02F3/30(2006.01)N;C02F1
/78(2006.01)N;C02F1/72(2006.01)N;C02F101/38(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及一種含吡啶廢水的處理方法，包括以下步驟：(1)將含吡啶廢水調(diào)節(jié)至酸性后，再進(jìn)行電催化氧化處理，處理后調(diào)節(jié)為弱堿性，得到初步氧化廢水；(2)將初步氧化廢水進(jìn)行混凝沉淀處理，然后將得到的上清液進(jìn)行臭氧催化氧化處理，分解有機(jī)物，得到氧化后廢水；(3)將氧化后廢水進(jìn)行水解酸化處理，在水解菌的作用下，發(fā)生生物化學(xué)反應(yīng)，提高可生化性，得到脫毒廢水；(4)將脫毒廢水進(jìn)行厭氧處理，去除大量有機(jī)物，再進(jìn)行缺氧與好氧聯(lián)用的生物脫氮處理，得到產(chǎn)水。
權(quán)利要求書
1.一種含吡啶廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）將含吡啶廢水調(diào)節(jié)至酸性后，再進(jìn)行電催化氧化處理，處理后調(diào)節(jié)為弱堿性，得到初步氧化廢水；（2）將初步氧化廢水進(jìn)行混凝沉淀處理，然后將得到的上清液進(jìn)行臭氧催化氧化處理，分解有機(jī)物，得到氧化后廢水；（3）將氧化后廢水進(jìn)行水解酸化處理，在水解菌的作用下，發(fā)生生物化學(xué)反應(yīng)，提高可生化性，得到脫毒廢水；（4）將脫毒廢水進(jìn)行厭氧處理，去除大量有機(jī)物，再進(jìn)行缺氧與好氧聯(lián)用的生物脫氮處理，得到產(chǎn)水；步驟（2）之后，將氧化后廢水進(jìn)行芬頓氧化處理，然后再進(jìn)行步驟（3）的水解酸化處理；芬頓反應(yīng)器內(nèi)部包括催化單元，催化單元包括催化劑床層；所述催化劑床層包括螺旋上升的粗粒催化劑層和螺旋下降的細(xì)粒催化劑層，且兩者相互互補(bǔ)嵌套，形成一個(gè)圓柱體；所述粗粒催化劑層的外側(cè)設(shè)有螺旋形的支撐體，所述支撐體包相互平行的上板和下板，上板與下板之間設(shè)有側(cè)板，所述側(cè)板處于上板和下板的同一側(cè)，上板和下板的另一側(cè)與芬頓反應(yīng)器的內(nèi)壁相接，在上板、下板、側(cè)板和芬頓反應(yīng)器內(nèi)壁之間形成封閉空間，用于裝填粗粒催化劑，形成粗粒催化劑層；所述封閉空間以外的催化劑床層區(qū)域裝填細(xì)粒催化劑，形成細(xì)粒催化劑層；所述支撐體具有上下兩個(gè)開(kāi)口，分別處于催化劑床層的頂部和底部，上下開(kāi)口均面對(duì)芬頓反應(yīng)器的內(nèi)壁，且與芬頓反應(yīng)器的內(nèi)壁之間留有一定空隙，使得進(jìn)水能夠從下開(kāi)口進(jìn)入支撐體，沿著支撐體通過(guò)螺旋的粗粒催化劑層，進(jìn)行一道氧化處理；再?gòu)纳祥_(kāi)口流出到相同高度的細(xì)粒催化劑層，沿著支撐體上下圈之間的空間，通過(guò)螺旋的細(xì)粒催化劑層，進(jìn)行第二道氧化處理；芬頓反應(yīng)器包括底部的進(jìn)水管和氧化劑管、頂部的出水管、內(nèi)部的催化單元，所述催化單元由上至下包括上擋板、催化劑床層和下?lián)醢�；所述芬頓反應(yīng)器為套層結(jié)構(gòu)，內(nèi)桶套設(shè)在外桶內(nèi)部，且內(nèi)桶和外桶同心設(shè)置，所述催化劑床層設(shè)在內(nèi)桶中，進(jìn)水管和氧化劑管穿入內(nèi)桶，向催化劑床層下方空間供應(yīng)污水和氧化劑；內(nèi)桶的底部設(shè)有第一連接口，上部設(shè)有第二連接口，用于連通內(nèi)桶和外桶，第一連接口和第二連接口分別處于催化劑床層的下方和上方；所述上擋板和下?lián)醢寰鶠閷?shí)體板材，下?lián)醢鍖?duì)應(yīng)支撐體下開(kāi)口的位置設(shè)有進(jìn)水口，使得從芬頓反應(yīng)器底部進(jìn)入的污水和氧化劑從該進(jìn)水口直接進(jìn)入催化劑床層；下?lián)醢鍖?duì)應(yīng)細(xì)粒催化劑層的位置設(shè)有出水口，該出水口通過(guò)水管連接第一連接口，用于將經(jīng)過(guò)催化劑床層處理后的廢水導(dǎo)入外桶，廢水通過(guò)外桶后，再由第二連接口溢流至內(nèi)桶，最終由出水管溢流排出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含吡啶廢水的處理方法，其特征在于，步驟（1）中，先在含吡啶廢水中加酸調(diào)節(jié)pH為2.5-3.0，再進(jìn)行電催化氧化處理，處理時(shí)間為0.5-1.5h，處理后加堿調(diào)節(jié)初步氧化廢水的pH為6-8；步驟（2）中，向初步氧化廢水投加聚合氯化鋁和/或聚丙烯酰胺，進(jìn)行混凝沉淀處理，處理時(shí)間為0.5-1h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含吡啶廢水的處理方法，其特征在于，步驟（2）中，所述臭氧催化氧化處理中，控制臭氧流量為0.6-1.0L/min，臭氧催化劑裝填量占催化氧化反應(yīng)器總體積的30-50%，上清液的停留時(shí)間為2-3h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含吡啶廢水的處理方法，其特征在于，步驟（3）中，水解酸化處理的過(guò)程中，氧化后廢水在水解酸化池內(nèi)從下至上流動(dòng)，上升流速為1.5-2.0m/h，氧化后廢水停留時(shí)間為24-30h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含吡啶廢水的處理方法，其特征在于，步驟（4）中，厭氧處理的過(guò)程中，先調(diào)節(jié)脫毒廢水的pH為6.8-7.5，再輸入?yún)捬醴磻?yīng)器中，脫毒廢水在厭氧反應(yīng)器內(nèi)從下至上流動(dòng)，上升流速為1.5-2.0m/h；控制脫毒廢水的氧化還原電位（ORP值）處于-400--300mv；所述缺氧與好氧聯(lián)用的生物脫氮處理為A/O水處理工藝，廢水在缺氧段和好氧段的水力停留時(shí)間之比為1:(3-4)，好氧段的BOD5/TKN為4-6。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含吡啶廢水的處理方法，其特征在于，在芬頓反應(yīng)器的外側(cè)設(shè)有若干個(gè)氧化劑回流管，氧化劑回流管的頂端處于催化劑床層的上部，氧化劑回流管的底端處于催化劑床層的下部，用于將催化劑床層上部的氧化劑回流至催化劑床層底部。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含吡啶廢水的處理方法，其特征在于，所述芬頓反應(yīng)器的內(nèi)壁設(shè)有若干道豎直的滑軌槽，滑軌槽圍繞芬頓反應(yīng)器內(nèi)壁的周向均勻設(shè)置一圈；上擋板的外側(cè)邊緣對(duì)應(yīng)滑軌槽的位置設(shè)有滑塊，滑塊用于卡在滑軌槽內(nèi)部，從而帶動(dòng)上擋板上下移動(dòng)，以改變催化劑床層的厚度。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問(wèn)題之一，本發(fā)明提供一種含吡啶廢水的處理方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中吡啶廢水處理方法存在的不足，有效去除廢水中的吡啶類難生化物質(zhì)，降低COD和氨氮含量，保證生化系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
所述含吡啶廢水的處理方法，包括以下步驟：
(1)將含吡啶廢水調(diào)節(jié)至酸性后，再進(jìn)行電催化氧化處理，處理后調(diào)節(jié)為弱堿性，得到初步氧化廢水；
(2)將初步氧化廢水進(jìn)行混凝沉淀處理，然后將得到的上清液進(jìn)行臭氧催化氧化處理，分解有機(jī)物，得到氧化后廢水；
(3)將氧化后廢水進(jìn)行水解酸化處理，在水解菌的作用下，發(fā)生生物化學(xué)反應(yīng)，提高可生化性，得到脫毒廢水；
(4)將脫毒廢水進(jìn)行厭氧處理，去除大量有機(jī)物，再進(jìn)行缺氧與好氧聯(lián)用的生物脫氮處理，得到產(chǎn)水。
可選的，步驟(1)中，先在含吡啶廢水中加酸調(diào)節(jié)pH為2.5-3.0，再進(jìn)行電催化氧化處理，處理時(shí)間為0.5-1.5h，處理后加堿調(diào)節(jié)初步氧化廢水的pH為6-8。
可選的，步驟(2)中，向初步氧化廢水投加聚合氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)，進(jìn)行混凝沉淀處理，處理時(shí)間為0.5-1h，有效去除初步氧化廢水中的懸浮顆粒物質(zhì)。
可選的，所述臭氧催化氧化處理中，控制臭氧流量為0.6-1.0L/min，臭氧催化劑裝填量占催化氧化反應(yīng)器總體積的30-50％，上清液的停留時(shí)間為2-3h；
所述臭氧催化劑使用市場(chǎng)上常規(guī)的臭氧催化劑即可。臭氧在催化劑的作用下，快速形成·OH，加快氧化反應(yīng)速率，將上清液中的吡啶及含吡啶環(huán)的有機(jī)物徹底分解。
本發(fā)明針對(duì)含吡啶廢水的可生化性差、吡啶及含吡啶環(huán)的物質(zhì)難以降解的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了雙重催化氧化處理工藝，氧化處理吡啶及含吡啶環(huán)的物質(zhì)，先通過(guò)電催化氧化，將廢水內(nèi)的有機(jī)物初步氧化、降解，得到的初步氧化廢水中的雜質(zhì)及原有的雜質(zhì)，再用混凝沉淀進(jìn)行去除，降低后續(xù)臭氧催化氧化處理的負(fù)荷，然后再進(jìn)行臭氧催化氧化處理，徹底分解剩余的吡啶及含吡啶環(huán)的物質(zhì)，得到氧化后廢水，至此，原始廢水中的吡啶及含吡啶環(huán)的物質(zhì)分解或降解為較小分子的有機(jī)物，生物毒性降低，可生化性提高。
可選的，步驟(3)中，水解酸化處理的過(guò)程中，氧化后廢水在水解酸化池內(nèi)從下至上流動(dòng)，上升流速為1.5-2.0m/h，氧化后廢水停留時(shí)間為24-30h；
水解酸化池設(shè)有第一污泥循環(huán)泵，使得水解酸化池內(nèi)的污泥能夠內(nèi)循環(huán)，保持水解酸化池內(nèi)的污泥濃度，增加其耐沖擊負(fù)荷；
水解酸化池內(nèi)設(shè)置生物填料，生物填料上負(fù)載水解菌，水解酸化處理使得氧化后廢水中的污染物脫毒，突破毒性物質(zhì)的生物抑制屏障，進(jìn)一步提高廢水的可生化性。
可選的，步驟(4)中，厭氧處理的過(guò)程中，先調(diào)節(jié)脫毒廢水的pH為6.8-7.5，再輸入?yún)捬醴磻?yīng)器中，脫毒廢水在厭氧反應(yīng)器內(nèi)從下至上流動(dòng)，上升流速為1.5-2.0m/h；
控制脫毒廢水的氧化還原電位(ORP值)處于-400--300mv，厭氧反應(yīng)器的進(jìn)水管連接在線ORP檢測(cè)儀和氧化還原劑儲(chǔ)罐，在線ORP檢測(cè)儀與氧化還原劑儲(chǔ)罐聯(lián)動(dòng)，當(dāng)脫毒廢水的ORP值在-400--300mv之外，氧化還原劑儲(chǔ)罐自動(dòng)補(bǔ)加氧化劑或還原劑。
厭氧反應(yīng)器外設(shè)有第二污泥循環(huán)泵，使得厭氧反應(yīng)器內(nèi)的污泥能夠自循環(huán)。沉淀池污泥部分回流至厭氧反應(yīng)器進(jìn)水，污泥回流量30-50％。
可選的，步驟(4)中，所述缺氧與好氧聯(lián)用的生物脫氮處理即為A/O水處理工藝，廢水在缺氧段和好氧段的水力停留時(shí)間之比為1:(3-4)，好氧段的BOD5/TKN為4-6；好氧段的混合硝化液回流至缺氧段的回流比200-500％；
好氧段的下游設(shè)有沉淀池，用于對(duì)廢水進(jìn)行泥水分離，分離后得到產(chǎn)水；所述沉淀池設(shè)有第三污泥循環(huán)泵，將沉淀池的污泥回流至厭氧反應(yīng)器，回流量為30-50％。
優(yōu)選的，步驟(2)之后，將氧化后廢水進(jìn)行芬頓氧化處理，然后再進(jìn)行步驟(3)的水解酸化處理。本發(fā)明設(shè)計(jì)了新型芬頓反應(yīng)器，其特殊的催化劑床層結(jié)構(gòu)能夠提高處理效率，節(jié)約催化劑。
所述芬頓反應(yīng)器包括底部的進(jìn)水管和氧化劑管、頂部的出水管、內(nèi)部的催化單元，所述催化單元由上至下包括上擋板、催化劑床層和下?lián)醢澹?/span>
在芬頓反應(yīng)器的外側(cè)設(shè)有若干個(gè)氧化劑回流管，氧化劑回流管的頂端處于催化劑床層的上部，氧化劑回流管的底端處于催化劑床層的下部，用于將催化劑床層上部的氧化劑回流至催化劑床層底部；
所述芬頓反應(yīng)器為套層結(jié)構(gòu)，內(nèi)桶套設(shè)在外桶內(nèi)部，且內(nèi)桶和外桶同心設(shè)置，所述催化劑床層設(shè)在內(nèi)桶中，進(jìn)水管和氧化劑管穿入內(nèi)桶，向催化劑床層下方空間供應(yīng)污水和氧化劑；
內(nèi)桶的底部設(shè)有第一連接口，上部設(shè)有第二連接口，用于連通內(nèi)桶和外桶，第一連接口和第二連接口分別處于催化劑床層的下方和上方。
可選的，所述芬頓反應(yīng)器的內(nèi)壁設(shè)有若干道豎直的滑軌槽，滑軌槽圍繞芬頓反應(yīng)器內(nèi)壁的周向均勻設(shè)置一圈；上擋板的外側(cè)邊緣對(duì)應(yīng)滑軌槽的位置設(shè)有滑塊，滑塊用于卡在滑軌槽內(nèi)部，從而帶動(dòng)上擋板上下移動(dòng)，以改變催化劑床層的厚度。
當(dāng)上擋板移動(dòng)到需要的位置后，存在限位問(wèn)題。第一，每個(gè)滑塊上設(shè)有限位部件，限位部件可散開(kāi)后支撐在芬頓反應(yīng)器的內(nèi)壁上，固定滑塊。第二，每個(gè)滑軌槽內(nèi)設(shè)有可伸縮卡位部件，伸出后阻止滑塊繼續(xù)移動(dòng)。
可選的，所述催化劑床層的厚度為芬頓反應(yīng)器高度的2/3-4/5，并包括螺旋上升的粗粒催化劑層和螺旋下降的細(xì)粒催化劑層，且兩者相互互補(bǔ)嵌套，形成一個(gè)圓柱體；
所述粗粒催化劑層的外側(cè)設(shè)有螺旋形的支撐體，所述支撐體包相互平行的上板和下板，上板與下板之間設(shè)有側(cè)板，所述側(cè)板處于上板和下板的同一側(cè)，上板和下板的另一側(cè)與芬頓反應(yīng)器的內(nèi)壁相接，即在上板、下板、側(cè)板和芬頓反應(yīng)器內(nèi)壁之間形成封閉空間，用于裝填粗粒催化劑，形成粗粒催化劑層；所述封閉空間以外的催化劑床層區(qū)域裝填細(xì)粒催化劑，形成細(xì)粒催化劑層。
進(jìn)一步可選的，所述粗粒催化劑的粒徑為4-6mm，粗粒催化劑層的填充量為80-90％，細(xì)粒催化劑的粒徑為2-3mm，細(xì)粒催化劑層的填充量為90-98％，細(xì)粒催化劑層的堆積密度大于粗粒催化劑層。
可選的，所述支撐體具有上下兩個(gè)開(kāi)口，分別處于催化劑床層的頂部和底部，上下開(kāi)口均面對(duì)芬頓反應(yīng)器的內(nèi)壁，且與芬頓反應(yīng)器的內(nèi)壁之間留有一定空隙，使得進(jìn)水能夠從下開(kāi)口進(jìn)入支撐體，沿著支撐體通過(guò)螺旋的粗粒催化劑層，進(jìn)行一道氧化處理；再?gòu)纳祥_(kāi)口流出到相同高度的細(xì)粒催化劑層，沿著支撐體上下圈之間的空間，通過(guò)螺旋的細(xì)粒催化劑層，進(jìn)行第二道氧化處理。
可選的，所述上擋板和下?lián)醢寰鶠閷?shí)體板材，下?lián)醢鍖?duì)應(yīng)支撐體下開(kāi)口的位置設(shè)有進(jìn)水口，使得從芬頓反應(yīng)器底部進(jìn)入的污水和氧化劑從該進(jìn)水口直接進(jìn)入催化劑床層；下?lián)醢鍖?duì)應(yīng)細(xì)粒催化劑層的位置設(shè)有出水口，該出水口通過(guò)水管連接第一連接口，用于將經(jīng)過(guò)催化劑床層處理后的廢水導(dǎo)入外桶，廢水通過(guò)外桶后，再由第二連接口溢流至內(nèi)桶，最終由出水管溢流排出。
由于氧化劑在催化劑床層內(nèi)的流向與污水相同，為了更好的循環(huán)利用氧化劑，可選的，所述粗粒催化劑層對(duì)應(yīng)設(shè)置若干個(gè)氧化劑回流管，稱為第一回流管，細(xì)粒催化劑層對(duì)應(yīng)設(shè)置若干個(gè)氧化劑回流管，稱為第二回流管，第一回流管的數(shù)量大于第二回流管；第一回流管和第二回流管的兩端均貫穿外桶，再穿入內(nèi)桶；
每個(gè)第一回流管的兩端均穿入粗粒催化劑層內(nèi)，且頂端高于底端，可豎直，可傾斜；每個(gè)第二回流管的兩端均穿入細(xì)粒催化劑層內(nèi)，且頂端高于底端，可豎直，可傾斜。
本發(fā)明所述的含吡啶廢水的處理方法，具有以下有益效果：
(1)強(qiáng)氧化性，采用“電催化氧化+混凝沉淀+臭氧催化氧化”組成高級(jí)催化氧化系統(tǒng)，產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)具有高氧化電位(2.8V)，可有效地破壞吡啶環(huán)，將結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難生物降解的大分子類有機(jī)物降解為低級(jí)脂肪烴類、有機(jī)酸類等小分子有機(jī)物；電催化氧化與臭氧催化氧化工藝組合，高效地降解廢水中的吡啶類物質(zhì)，使吡啶的去除率達(dá)到90％以上，BOD5/COD值在0.3-0.7之間，為廢水后續(xù)生化處理及達(dá)標(biāo)處理，提供了保障；
(2)本發(fā)明的一種含吡啶廢水的處理工藝，在保證達(dá)標(biāo)排放的基礎(chǔ)上，工程投資和廢水處理運(yùn)行費(fèi)用低，運(yùn)行管理簡(jiǎn)單，同時(shí)獲得了經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一。
（發(fā)明人：王慧芳;孫振洲;莊云萍;劉偉;任曉敏;郭倩倩;王強(qiáng)強(qiáng);蘇繼明;王天杰;王俊;閆姝曉;季福東）
