公布日：2022.11.22
申請(qǐng)日：2022.08.30
分類號(hào)：C02F11/00(2006.01)I;C01F11/22(2006.01)I
摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含氟化鈣污泥資源化的方法，該方法包括以下步驟：將含氟化鈣污泥與水混合后加入第一檸檬酸根試劑和第一酸液，攪拌后固液分離，得到第一固體。優(yōu)選地，還包括以下步驟：將所述第一固體與水混合加入堿，攪拌后固液分離，得到第二固體；將所述第二固體與水混合后加入第二檸檬酸根試劑和第二酸液，攪拌后固液分離，得到氟化鈣成品。該方法以低品位含氟化鈣污泥為原料，采用檸檬酸根試劑和酸、堿組合使用，通過(guò)控制試劑用量與除雜步驟，得到適用于不同行業(yè)質(zhì)量要求的氟化鈣，有效將含氟化鈣污泥資源化的同時(shí)減少了氟的二次污染。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種含氟化鈣污泥資源化的方法，其特征在于，包括以下步驟：將含氟化鈣污泥與水混合后加入第一檸檬酸根試劑和第一酸液，攪拌后固液分離，得到第一固體；所述第一檸檬酸根試劑的加入量與所述含氟化鈣污泥的質(zhì)量比為（0.01-0.3）：1；所述第一檸檬酸根試劑和所述第一酸液后得到的混合液的pH為2-7；還包括以下步驟：將所述第一固體與水混合加入堿，攪拌后固液分離，得到第二固體；將所述第二固體與水混合后加入第二檸檬酸根試劑和第二酸液，攪拌后固液分離，得到氟化鈣成品；所述的第一酸液和第二酸液獨(dú)立為鹽酸及硝酸中的至少一種；加入所述堿后得到的混合液的pH為8-13；所述第二檸檬酸根試劑的加入量與所述含氟化鈣污泥的質(zhì)量比為（0.01-0.1）：1；加入所述第二檸檬酸根試劑和所述第二酸液后得到的混合液的pH為1-5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟化鈣污泥資源化的方法，其特征在于，所述第一檸檬酸根試劑和第二檸檬酸根試劑獨(dú)立為檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸二氫鈉、檸檬酸鉀或檸檬酸銨中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟化鈣污泥資源化的方法，其特征在于，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的至少一種。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在至少解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明提出一種含氟化鈣污泥資源化的方法，該方法能夠有效提純污泥中的氟化鈣，且減少污泥中氟的損失。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提出了一種含氟化鈣污泥資源化的方法，包括以下步驟：
將含氟化鈣污泥與水混合后加入第一檸檬酸根試劑和第一酸液，攪拌后固液分離，得到第一固體。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，還包括以下步驟：
將所述第一固體與水混合加入堿，攪拌后固液分離，得到第二固體；
將所述第二固體與水混合后加入第二檸檬酸根試劑和第二酸液，攪拌后固液分離，得到氟化鈣成品。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述含氟化鈣污泥為堿性污泥，其中CaF2干基占比為45wt％-65wt％，S和Si、Mg干基占比均為1.5wt％-3wt％。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述含氟化鈣污泥、第一固體和第二固體各自與水混合的質(zhì)量比獨(dú)立為1：(10-20)。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述第一檸檬酸根試劑和第二檸檬酸根試劑獨(dú)立為檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸二氫鈉、檸檬酸鉀或檸檬酸銨中的至少一種。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述第一酸液和第二酸液獨(dú)立為鹽酸、硝酸中的至少一種。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述第一檸檬酸根試劑的加入量與所述含氟化鈣污泥的質(zhì)量比為(0.01-0.3)：1。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第一檸檬酸根試劑的加入量與所述含氟化鈣污泥的質(zhì)量比為(0.03-0.25)：1。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，加入所述第一檸檬酸根試劑和所述第一酸液后得到的混合液的pH為2-7。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，加入所述第一檸檬酸根試劑和所述第一酸液后得到的混合液的pH為4-7。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述攪拌的時(shí)間為30-80min。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述攪拌的時(shí)間為40-60min。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，經(jīng)第一檸檬酸根試劑和第一酸液處理后的混合液固液分離處理后，還包括對(duì)所述第一固體進(jìn)行洗滌、烘干及粉碎操作，所述第一固體中CaF2干基占比≥65wt％，S的干基占比≤1.9wt％，Mg的干基占比≤0.3wt％。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉或碳酸氫鈉中的至少一種。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的至少一種。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，加入所述堿后得到的混合液的pH為8-13。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，加入所述堿后得到的混合液的pH為9-12。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述第二檸檬酸根試劑的加入量與所述含氟化鈣污泥的質(zhì)量比為(0.01-0.1)：1。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第二檸檬酸根試劑的加入量與所述含氟化鈣污泥的質(zhì)量比為(0.01-0.05)：1。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，加入所述第二檸檬酸根試劑和所述第二酸液后得到的混合液的pH為1-5。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，加入所述第二檸檬酸根試劑和所述第二酸液后得到的混合液的pH為2-4。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，經(jīng)第二檸檬酸根試劑和第二酸液處理后的混合液固液分離處理后，還包括對(duì)所得固體沉淀進(jìn)行洗滌、烘干及粉碎，得到氟化鈣成品。進(jìn)一步地，所述洗滌為淋洗固體3-5次。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述氟化鈣成品中CaF2干基占比≥85wt％，S的干基占比≤1.9wt％，Si的干基占比≤1.5wt％，Mg的干基占比≤0.1wt％。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，至少具有以下有益效果：
1、本發(fā)明主要應(yīng)用檸檬酸根離子與鈣離子的絡(luò)合作用進(jìn)行氟化鈣的提純，往含氟化鈣污泥與水的混合液中加入適量的酸和檸檬酸根試劑，酸能除去污泥中大部分含鎂沉淀，同時(shí)使硅部分溶出；檸檬酸根離子通過(guò)與鈣離子絡(luò)合使硫部分溶出，而氟化鈣溶解度較低，氟溶出較少。固液分離后，得到的氟化鈣干基占比達(dá)到65％以上，已可以替代化工、冶金、建材及機(jī)械等行業(yè)所使用的螢石粉礦；
優(yōu)選地，將上一步固液分離后的固體與水混合，加入適量的堿后充分?jǐn)嚢瑁瑝A性環(huán)境抑制了氟的溶出，同時(shí)上一步固液分離后得到的固體中殘留的檸檬酸根離子的水解被抑制，能將污泥中的硫進(jìn)一步溶出；再將上一步加堿處理過(guò)后的混合液固液分離，得到的固體與水混合，加入適量的酸和檸檬酸根試劑，充分?jǐn)嚢�，能使污泥中的硫、硅和鎂進(jìn)一步溶出，達(dá)到進(jìn)一步提純污泥中氟化鈣的目的。
2、本發(fā)明的處理方法，可根據(jù)氟化鈣的用途或質(zhì)量要求選擇性地進(jìn)行分步除雜，對(duì)低品位的含氟化鈣污泥中的成分有效地進(jìn)行轉(zhuǎn)換和分離。
3、本發(fā)明的處理方法，在使用含氟化鈣污泥生產(chǎn)符合螢石礦質(zhì)量要求的氟化鈣的同時(shí)，可減少污泥中氟的溶出，減少氟的二次污染。
4、本發(fā)明的處理方法，處理?xiàng)l件寬容，使用的試劑常規(guī)易得，無(wú)需昂貴的設(shè)備投入，成本低廉，易于推廣。
5、本發(fā)明的處理方法，可對(duì)含氟化鈣污泥進(jìn)行有效回收，使含氟污泥產(chǎn)量減少，降低了含氟廢水處理過(guò)程中固廢渣的處理成本。
（發(fā)明人：袁琦;仇雅麗;劉勇奇;劉長(zhǎng)根;鞏勤學(xué);李長(zhǎng)東）
