公布日：2022.05.10
申請日：2021.10.11
分類號：C01B25/37(2006.01)I;C01G9/04(2006.01)I;C01G9/00(2006.01)I
摘要
本發(fā)公開了一種熱鍍鋅酸洗廢水綜合利用工藝，在除雜后的熱鍍鋅酸洗廢水中加入磷酸或其鹽，經(jīng)氧化、負壓蒸餾除酸、沉淀后，過濾得到磷酸鐵產(chǎn)品和含鋅濾液，將含鋅濾液經(jīng)濃縮、結(jié)晶后用于制備氯化鋅產(chǎn)品，或與碳酸或其鹽反應(yīng)后用于制備堿式碳酸鋅產(chǎn)品。本發(fā)明通過對含鐵、鋅廢酸分離鐵來作為制備二水磷酸鐵和堿式碳酸鋅的產(chǎn)品，可減少廢酸的處理排放問題，提高廢酸的經(jīng)濟價值，達到對廢水的綜合利用目的。兼具經(jīng)濟效益與環(huán)境效益。
權(quán)利要求書
1.一種熱鍍鋅酸洗廢水綜合利用工藝，其特征在于：在除雜后的熱鍍鋅酸洗廢水中加入磷酸或其鹽，經(jīng)氧化、負壓蒸餾除酸、沉淀后，過濾得到磷酸鐵產(chǎn)品和含鋅濾液，將含鋅濾液經(jīng)濃縮、結(jié)晶后用于制備氯化鋅產(chǎn)品，或與碳酸或其鹽反應(yīng)后用于制備堿式碳酸鋅產(chǎn)品，按重量百分比計，所述熱鍍鋅酸洗廢水中含有：Zn離子：2-8%；Fe離子：2-8%；HCL：4-10%；不溶物：0.1-0.4%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱鍍鋅酸洗廢水綜合利用工藝，其特征在于：所述除雜是采用過濾器對熱鍍鋅酸性廢水進行過濾，得到不溶物含量≤0.1%的預處理廢水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱鍍鋅酸洗廢水綜合利用工藝，其特征在于：將除雜后的熱鍍鋅酸洗廢水加入反應(yīng)釜中，再加入磷酸或其鹽，攪拌混合并進行反應(yīng)，控制混合液中Fe3+與磷酸根的摩爾比1：（1.0-1.20）。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱鍍鋅酸洗廢水綜合利用工藝，其特征在于：所述氧化是采用氧化劑氧化或催化氧化的方式進行，氧化時間為0.5-2h，得到Fe2+含量≤0.1%的溶液，所述氧化劑選自雙氧水、氯酸鈉、次氯酸鈉中的至少一種；所述催化氧化采用亞硝酸鈉和氧氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱鍍鋅酸洗廢水綜合利用工藝，其特征在于：所述負壓蒸餾除酸是采用氧化產(chǎn)生的熱量進行負壓蒸餾，再經(jīng)冷凝除去鹽酸的過程。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱鍍鋅酸洗廢水綜合利用工藝，其特征在于：所述沉淀是在50-90℃的溫度下，加入沉淀劑，調(diào)整溶液pH至1.0-2.0，所述沉淀劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鹽中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱鍍鋅酸洗廢水綜合利用工藝，其特征在于：將沉淀后的溶液繼續(xù)在50-90℃的溫度下陳化1-8h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到磷酸鐵產(chǎn)品，作為磷酸鐵鋰原料使用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種熱鍍鋅酸洗廢水綜合利用工藝，其特征在于：將過濾得到的含鋅濾液和洗滌液送入反應(yīng)釜中，控制溶液溫度為50-90℃，加入碳酸鹽或二氧化碳氣體，調(diào)節(jié)溶液pH至6-9，沉淀0.5-2h后，經(jīng)過濾、干燥后得到堿式碳酸鋅產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種熱鍍鋅酸洗廢水綜合利用工藝，其特征在于：將過濾得到的含鋅濾液和洗滌液送入反應(yīng)釜中，經(jīng)濃縮、結(jié)晶、洗滌、干燥得到氯化鋅產(chǎn)品。
10.一種制備電池級磷酸鐵的方法，其特征在于：采用權(quán)利要求1-7任一項方法制備得到磷酸鐵產(chǎn)品，所述磷酸鐵產(chǎn)品滿足電池級磷酸鐵的產(chǎn)品指標。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決高濃度含鐵含鋅鹽酸共存廢液中鐵和鋅的回收再利用問題，提供了一種熱鍍鋅酸洗廢水綜合利用工藝，先將廢水中的鐵與磷酸根反應(yīng)后氧化得到二水磷酸鐵，制得磷酸鐵產(chǎn)品，再將濾液中的鋅與碳酸根離子反應(yīng)得到堿式碳酸鋅產(chǎn)品，實現(xiàn)廢水中鐵和鋅的回收和再利用。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備電池級磷酸鐵的方法，以熱鍍鋅酸洗廢水為原料，可以制備得到滿足行業(yè)標準的電池級磷酸鐵，能夠直接作為磷酸鐵鋰原料使用。
本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：一種熱鍍鋅酸洗廢水綜合利用工藝，在除雜后的熱鍍鋅酸洗廢水中加入磷酸或其鹽，經(jīng)氧化、負壓蒸餾除酸、沉淀后，過濾得到磷酸鐵產(chǎn)品和含鋅濾液，將含鋅濾液經(jīng)濃縮、結(jié)晶后用于制備氯化鋅產(chǎn)品，或與碳酸或其鹽反應(yīng)后用于制備堿式碳酸鋅產(chǎn)品，按重量百分比計，所述熱鍍鋅酸洗廢水中含有：Zn離子：2-8%；Fe離子：2-8%；HCL：4-10%；不溶物：0.1-0.4%。
所述除雜是采用過濾器對熱鍍鋅酸性廢水進行過濾，得到不溶物含量≤0.1%的預處理廢水。
將除雜后的熱鍍鋅酸洗廢水加入反應(yīng)釜中，再加入磷酸或其鹽，攪拌混合并進行反應(yīng)，控制混合液中Fe3+與磷酸根的摩爾比1：（1.0-1.20）。
其中，混合溶液中Fe3+與磷酸根進行反應(yīng)，其化學方程式如下：Fe3++PO43‑→FePO4↓所述氧化是采用氧化劑氧化或催化氧化的方式進行，氧化時間為0.5-2h，得到Fe2+含量≤0.1%的溶液，所述氧化劑選自雙氧水、氯酸鈉、次氯酸鈉中的至少一種；所述催化氧化采用亞硝酸鈉和氧氣。
氧化過程的化學方程式如下：2Fe²⁺+H2O2+2H⁺=2Fe³⁺+2H2O2FeSO4+H2SO4+1/2O2=_Fe2(SO)3+H2O2Fe²⁺+NaClO3+2H⁺=2Fe³⁺+NaCl+H2O。
所述負壓蒸餾除酸是采用氧化產(chǎn)生的熱量進行負壓蒸餾，再經(jīng)冷凝除去鹽酸的過程。
所述沉淀是在50-90℃的溫度下，加入沉淀劑，調(diào)整溶液pH至1.0-2.0，所述沉淀劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鹽（如碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銨等）中的至少一種。
將沉淀后的溶液繼續(xù)在50-90℃的溫度下陳化1-8h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到磷酸鐵產(chǎn)品，作為磷酸鐵鋰原料使用。
將過濾得到的含鋅濾液和洗滌液送入反應(yīng)釜中，控制溶液溫度為50-90℃，加入碳酸鹽或二氧化碳氣體，調(diào)節(jié)溶液pH至6-9，沉淀0.5-2h后，經(jīng)過濾、干燥后得到堿式碳酸鋅產(chǎn)品，將堿式碳酸鋅的濾液結(jié)晶還可得到對應(yīng)的鹽。
將過濾得到的含鋅濾液和洗滌液送入反應(yīng)釜中，經(jīng)濃縮、結(jié)晶、洗滌、干燥得到氯化鋅產(chǎn)品。
一種制備電池級磷酸鐵的方法，采用上述任一項方法制備得到磷酸鐵產(chǎn)品，所述磷酸鐵產(chǎn)品滿足電池級磷酸鐵的產(chǎn)品指標，如行業(yè)標準HG/T4701‑2014。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及有益效果：（1）本發(fā)明所用的設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、原材料來源廣泛、簡單易得且成本低，給工業(yè)化生產(chǎn)帶來便利；本發(fā)明限定的工藝適用性強，能夠適配多種磷源、氧化劑等原材料。
（2）本發(fā)明將含鋅廢鹽酸資源化利用的同時，未產(chǎn)生其他需額處理的殘渣或者殘液，降低企業(yè)處理成本，從源頭實現(xiàn)減量化。
（3）本發(fā)明生產(chǎn)工藝產(chǎn)生的廢水等能經(jīng)過常規(guī)處理后回收再利用，實現(xiàn)水資源循環(huán)利用，降低外排污染。
（4）本發(fā)明通過廢酸氧化過程中的反應(yīng)熱進行負壓蒸餾除酸，此工藝過程充分利用了氧化過程中的反應(yīng)熱，去除溶液中的鹽酸含量，降低了磷酸鐵沉淀劑用量的添加，減少了磷酸鐵中雜質(zhì)含量的濃度，同時減少了后期水洗的用水量，到達了節(jié)能降耗的綠色環(huán)保生產(chǎn)。
（5）本發(fā)明通過負壓蒸餾、沉淀和陳化的工藝相配合，可以提高熱鍍鋅酸洗廢水中的Fe轉(zhuǎn)化得到磷酸鐵產(chǎn)品的產(chǎn)品純度，得到電池級磷酸鐵產(chǎn)品（滿足行業(yè)標準HG/T4701‑2014），可以直接作為磷酸鐵鋰原料使用。
（6）本發(fā)明通過回收熱鍍鋅酸洗廢水中的Fe可以得到磷酸鐵產(chǎn)品，其經(jīng)濟效益明顯高于現(xiàn)有氧化回收產(chǎn)物氫氧化鐵。在實際應(yīng)用過程中，每噸熱鍍鋅酸洗廢水可以回收得到約221kg磷酸鐵產(chǎn)品，產(chǎn)生效益約2000元/噸，高于按氫氧化鐵回收時約500元/噸。
（7）本發(fā)明通過回收鍍鋅酸洗廢水中的Zn可以得到氯化鋅或者堿式碳酸鋅產(chǎn)品，較現(xiàn)有將高含鋅廢液再回用于作為作熱鍍鋅原料而言，可實現(xiàn)含鋅產(chǎn)品的多樣化，且制得堿式碳酸鋅成本低，產(chǎn)量高。
綜上所述，本發(fā)明通過磷酸根的引入，在氧化、負壓蒸餾、沉淀、陳化等工藝的配合下，可以實現(xiàn)熱鍍鋅酸洗廢水中鋅離子和鐵離子的高效回收和利用，實現(xiàn)Zn回收率≥95%，Fe的回收率≥95%，同時，可以制備得到電池級磷酸鐵產(chǎn)品，同時獲得氯化鋅產(chǎn)品或堿式碳酸鋅產(chǎn)品。
（發(fā)明人：劉文俊;劉征東;楊長春）
