公布日：2022.11.08
申請日：2022.08.24
分類號：C02F9/14(2006.01)I;B01J23/22(2006.01)I;C02F1/52(2006.01)N;C02F1/56(2006.01)N;C02F1/30(2006.01)N;C02F1/72(2006.01)N;
C02F3/30(2006.01)N;C02F101/16(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本申請涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種含油倉儲廢水的處理工藝。該含油倉儲廢水的處理工藝，是將含油廢水依次經(jīng)混凝處理、催化氧化處理和生化處理，從而降低含油廢水中COD含量、總油含量和總氮含量。COD含量約為2000mg/L～2500mg/L、總油含量約為200mg/L～300mg/L、總氮含量40mg/L～60mg/L的廢水經(jīng)本申請的處理工藝處理后，COD含量可以降至≤300mg/L、總油含量降至≤0.5mg/L、總氮含量降至≤8mg/L。本申請的處理方法對倉儲廢水中的油性污染源主要包括可浮油、乳化油和溶解性油的特性具有針對性，有助于實現(xiàn)含油廢水的高效達標排放。
權(quán)利要求書
1.一種含油倉儲廢水的處理工藝，其特征在于，包括以下工藝步驟：（1）采用混凝的方式對廢水進行破乳除油，并去除水中的懸浮物，混凝后濾除絮體沉淀物，得到破乳除油后的水樣；（2）然后采用高效催化氧化的方式進一步處理破乳除油后的水樣，得到催化氧化后的水樣；（3）對催化氧化后的水樣進行生化處理，得到待排放水樣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含油倉儲廢水的處理工藝，其特征在于，所述步驟（1）中，混凝處理是通過加入復(fù)合破乳劑實現(xiàn)，所述復(fù)合破乳劑包括聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、陰離子聚丙烯酰胺、陽離子聚丙烯酰胺、脂肪醇、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鋁、硫酸鋁、醋酸丁酯、醋酸、乳酸中的至少兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含油倉儲廢水的處理工藝，其特征在于，所述復(fù)合破乳劑為聚合氯化鋁和陰離子聚丙烯酰胺組成，且所述聚合氯化鋁與廢水中的水中油的質(zhì)量比為（2-6）:1，所述陰離子聚丙烯酰胺的添加量為2-500ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含油倉儲廢水的處理工藝，其特征在于，所述步驟（2）中，采用高效催化氧化的方式處理破乳除油后的水樣過程中，采用光催化和金屬氧化物催化協(xié)同催化的方式，且催化劑為改性催化劑，所述改性催化劑的原料包括復(fù)合金屬氧化物和納米二氧化鈦改性疏油載體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含油倉儲廢水的處理工藝，其特征在于，所述復(fù)合金屬氧化物為TiO2-V2O5-Al2O3，且TiO2、V2O5、Al2O3的質(zhì)量比為（3-4）:1：（2-3）。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含油倉儲廢水的處理工藝，其特征在于，所述納米二氧化鈦改性疏油載體的制備方法如下：納米二氧化鈦預(yù)處理：預(yù)先將納米二氧化鈦加入乙醇中，得到納米二氧化鈦的乙醇懸浮液；載體預(yù)處理：將載體浸漬在硅溶膠溶液中，得到表面改性載體；噴涂處理：將納米二氧化鈦的乙醇懸浮液噴涂至表面改性載體上，晾干后得到納米二氧化鈦改性疏油載體。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6任意一項所述的一種含油倉儲廢水的處理工藝，其特征在于，所述改性催化劑的制備方法如下：將復(fù)合金屬氧化物加入硅溶膠溶液中，制得復(fù)合金屬氧化物溶膠；然后再將納米二氧化鈦改性疏油載體浸漬在復(fù)合金屬氧化物溶膠中，干燥后進行煅燒處理，煅燒完成后自然冷卻，再通過研磨過篩，得到改性催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含油倉儲廢水的處理工藝，其特征在于，在加入復(fù)合破乳劑之前，將聚合氯化鋁溶于水中配制聚合氯化鋁溶液，然后在聚合氯化鋁溶液中加入無機酸共混，得到酸化聚合氯化鋁溶液；然后再以酸化聚合氯化鋁溶液和陰離子聚丙烯酰胺作為復(fù)合破乳劑對廢水進行混凝處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種含油倉儲廢水的處理工藝，其特征在于，配制得到的所述聚合氯化鋁溶液的質(zhì)量濃度為8%-12%，且所述聚合氯化鋁溶液與無機酸的體積比為（40-60）:1。
發(fā)明內(nèi)容
為了實現(xiàn)含油廢水的高效達標排放，本申請?zhí)峁┮环N含油倉儲廢水的處理工藝。
本申請?zhí)峁┮环N含油倉儲廢水的處理工藝，采用如下的技術(shù)方案：一種含油倉儲廢水的處理工藝，包括以下工藝步驟：(1)采用混凝的方式對廢水進行破乳除油，并去除水中的懸浮物，混凝后濾除絮體沉淀物，得到破乳除油后的水樣；(2)然后采用高效催化氧化的方式進一步處理破乳除油后的水樣，得到催化氧化后的水樣；(3)對催化氧化后的水樣進行生化處理，得到待排放水樣。
通過采用上述技術(shù)方案，由于含油倉儲廢水中主要含有可浮油、乳化油和溶解性油三種類型的廢油，針對上述含油特性的倉儲廢水，需要有針對性地設(shè)計廢水處理方案。
首先需要去除廢水中的可浮油和乳化油，具體是采用混凝的方式進行破乳除油，可以有效破除乳化油表面的薄膜，從而有助于減少因乳化油上薄膜的存在而導(dǎo)致油滴合并受阻的情況，進而可以有效促進乳化油轉(zhuǎn)化為可浮油，達到促進油水分離的效果。
在去除廢水中可浮油和乳化油后，再通過催化氧化的方式進一步處理廢水中的溶解性油。經(jīng)混凝處理破乳除油后的廢水催化氧化的效率及效果較好，且由于催化氧化可以有效氧化有機物、微生物或氨等，在進一步去除溶解性油的同時降低廢水毒性，并提高廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理提供較為合適的水樣。經(jīng)催化氧化處理后的水樣再經(jīng)過生化處理，利用微生物降解處理廢水，可以進一步降解混凝處理和催化氧化處理未降解的污染源。上述三種處理方式組合處理廢水，在降低處理成本的同時，利用不同機制的降解方式可以有效降低廢水中污染源的含量，并且上述三種方式組合處理廢水的效率較高。
另外，混凝處理對廢水中總油含量具有優(yōu)異的降低效果，生化處理對廢水中COD含量和總氮含量的降低效果表現(xiàn)優(yōu)異，而催化氧化處理作為混凝處理和生化處理的過渡處理階段，不僅有助于進一步降解廢水中的污染源，而且是生化處理的前處理步驟，即經(jīng)催化氧化處理后的廢水被生化處理的效果更好。因此三種處理方式之間互相配合，從而實現(xiàn)含油廢水的高效達標排放。
作為優(yōu)選，所述步驟(1)中，混凝處理是通過加入復(fù)合破乳劑實現(xiàn)，所述復(fù)合破乳劑包括聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、陰離子聚丙烯酰胺、陽離子聚丙烯酰胺、脂肪醇、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鋁、硫酸鋁、醋酸丁酯、醋酸、乳酸中的至少兩種。
作為優(yōu)選，所述復(fù)合破乳劑為聚合氯化鋁和陰離子聚丙烯酰胺組成，且所述聚合氯化鋁與廢水中的水中油的質(zhì)量比為(2-6):1，所述陰離子聚丙烯酰胺的添加量為2-500ppm。
通過采用上述技術(shù)方案，以聚合氯化鋁為基礎(chǔ)復(fù)配的高效破乳劑，具有較好的親疏性，其易于與水中有機污染物發(fā)生疏水締合作用，使得有機污染物聚集吸附在絮凝形成的絮體周圍，從而增加有機污染的去除效率；用于含重油廢水的處理時，具有混凝效果快、礬花大、沉降快的優(yōu)點，用于處理含油水樣時，濁度去除率、COD去除率、去油率均在90％以上。
另外，針對具體廢水中水中油的含量來控制聚合氯化鋁的添加量，在保障充分破乳除油的同時有助于減少因聚合氯化鋁添加過多導(dǎo)致對水樣二次污染的情況。同時控制陰離子聚丙烯酰胺的添加量為2-500ppm，可以較好地配合聚合氯化鋁絮凝除油。
作為優(yōu)選，所述步驟(2)中，采用高效催化氧化的方式處理破乳除油后的水樣過程中，采用光催化和金屬氧化物催化協(xié)同催化的方式，且催化劑為改性催化劑，所述改性催化劑的原料包括復(fù)合金屬氧化物和納米二氧化鈦改性疏油載體。
通過采用上述技術(shù)方案，采用光催化和金屬氧化物催化相協(xié)同的方式對破乳除油后的水樣進行催化氧化處理，由于光催化和金屬氧化物催化的催化機理不同，兩種方式相互協(xié)同實現(xiàn)多元催化效果，從而可以有效提高對水樣中污染源的催化氧化效果。
同時進一步對常規(guī)催化劑進行改性處理，具體是以復(fù)合金屬氧化物和納米二氧化鈦改性疏油載體作為改性催化劑的原料；其中復(fù)合金屬氧化物作為金屬氧化物催化的活性組分，而納米二氧化鈦改性疏油載體中的納米二氧化鈦不僅可以作為光催化的活性組分，而且通過納米二氧化鈦改性得到的載體具備良好的疏油特性，可以有效減少改性催化劑在含油廢水中被油狀物包裹而導(dǎo)致催化氧化效果變差的情況，進而使得高效催化氧化處理可以有效降低水樣中溶解性油的含量，達到較好的水樣處理效果。
作為優(yōu)選，所述復(fù)合金屬氧化物為TiO2-V2O5-Al2O3，且TiO2、V2O5、Al2O3的質(zhì)量比為(3-4):1：(2-3)。
通過采用上述技術(shù)方案，復(fù)合金屬氧化物為TiO2-V2O5-Al2O3，其中二氧化鈦在兼具金屬氧化物較好的催化氧化效果的同時，還能夠起到較好的光催化效果。同時TiO2、V2O5、Al2O3按照上述質(zhì)量比復(fù)配使用，各組分之間相互作用，所存在的協(xié)同作用有助于進一步提高對水樣中污染源的催化氧化效果。
作為優(yōu)選，所述納米二氧化鈦改性疏油載體的制備方法如下：納米二氧化鈦預(yù)處理：預(yù)先將納米二氧化鈦加入乙醇中，得到納米二氧化鈦的乙醇懸浮液；載體預(yù)處理：將載體浸漬在硅溶膠溶液中，得到表面改性載體；噴涂處理：將納米二氧化鈦的乙醇懸浮液噴涂至表面改性載體上，晾干后得到納米二氧化鈦改性疏油載體。
作為優(yōu)選，所述改性催化劑的制備方法如下：將復(fù)合金屬氧化物加入硅溶膠溶液中，制得復(fù)合金屬氧化物溶膠；然后再將納米二氧化鈦改性疏油載體浸漬在復(fù)合金屬氧化物溶膠中，干燥后進行煅燒處理，煅燒完成后自然冷卻，再通過研磨過篩，得到改性催化劑。
作為優(yōu)選，在加入復(fù)合破乳劑之前，將聚合氯化鋁溶于水中配制聚合氯化鋁溶液，然后在聚合氯化鋁溶液中加入無機酸共混，得到酸化聚合氯化鋁溶液；然后再以酸化聚合氯化鋁溶液和陰離子聚丙烯酰胺作為復(fù)合破乳劑對廢水進行混凝處理。
通過采用上述技術(shù)方案，添加聚合氯化鋁之前對其進行酸化，可以發(fā)生氫離子中和的酸化作用、高電荷鋁配合離子的電中和以及壓縮雙電層的協(xié)同效應(yīng)，從而有助于提高除油效果和效率，并且乳化油被轉(zhuǎn)化為可浮油后上浮速度明顯加快，進而有助于提高油水分離效率，在一定程度上可以減少油水分離對氣浮工藝的依賴，縮短處理工序并節(jié)約成本。
作為優(yōu)選，配制得到的所述聚合氯化鋁溶液的質(zhì)量濃度為8％-12％，且所述聚合氯化鋁溶液與無機酸的體積比為(40-60):1。
通過采用上述技術(shù)方案，以質(zhì)量濃度8％-12％的聚合氯化鋁溶液和無機酸共混酸化，并控制兩者的體積比為(40-60):1，有助于提高聚合氯化鋁的酸化效果，同時有助于減少因無機酸添加過量導(dǎo)致二次污染的情況。
綜上所述，本申請具有以下有益效果：
1.本申請通過混凝處理、催化氧化處理和生化處理的組合工藝對廢水進行處理，其中混凝處理對廢水進行破乳除油并除去大部分懸浮物，對于廢水中的可浮油和乳化油具有較好地去除效果，從而初步凈化廢水；然后再通過催化氧化的方式進一步氧化廢水中的有機物、微生物、氨等污染源，對廢水中的溶解性油具有較好的去除效果，并使得經(jīng)催化氧化處理的廢水可生化性較好；最后生化處理中通過微生物降解的方式對前兩步工藝處理缺漏的污染源進行降解，使得處理后的廢水COD含量、總氮含量和總油含量符合排放標準；同時上述三種方式組合處理廢水，不僅處理效率較高，而且各方式間相互配合，對廢水中污染源的凈化效果較好，并且有助于節(jié)約成本。
2.本申請優(yōu)選以聚合氯化鋁為基礎(chǔ)復(fù)配的高效破乳劑，具有較好的親疏性，其易于與水中有機污染物發(fā)生疏水締合作用，使得有機污染物聚集吸附在絮凝形成的絮體周圍，從而增加有機污染的去除效率；用于含重油廢水的處理時，具有混凝效果快、礬花大、沉降快的優(yōu)點，用于處理含油水樣時，濁度去除率、COD去除率、去油率均在90％以上。
3.本申請通過無機酸與聚合氯化鋁共混的方式實現(xiàn)聚合氯化鋁的酸化，在氫離子中和的酸化作用、高電荷鋁配合離子的電中和以及壓縮雙電層的協(xié)同效應(yīng)的影響下，有助于提高破乳除油效果，并且乳化油被轉(zhuǎn)化為可浮油后，可浮油的上浮速率較快，從而有助于提高油水分離效率，使得可浮油上浮對氣浮工藝的依賴較少，即使得處理工序變短，有助于提高廢水處理效率，且節(jié)約成本。
4.本申請通過采用光催化與金屬氧化物催化相協(xié)同的方式進一步處理破乳除油后的水樣，有助于進一步提高對水樣中污染源的催化氧化效果；并且所采用的催化劑為改性催化劑，其中以復(fù)合金屬氧化物作為金屬氧化物催化的活性組分，且以納米二氧化鈦改性疏油載體中的納米二氧化鈦作為光催化的活性組分；同時納米二氧化鈦改性賦予載體良好的疏油特性，使得改性催化劑在水樣中不容易被油狀物包裹，從而可以有效減少改性催化劑活性下降等不利情況，有效降低水樣中溶解性油的含量，達到較好的水樣處理效果。
（發(fā)明人：陸曦;崔新;楊敏捷;鐘智春;申穎穎;徐炎華）
