公布日：2022.09.30
申請日：2022.06.30
分類號(hào)：C02F9/04(2006.01)I;C02F9/08(2006.01)I;C02F9/10(2006.01)I;C07C51/42(2006.01)I;C07C55/07(2006.01)I;C22B7/00(2006.01)I;
C22B59/00(2006.01)I;C22B23/00(2006.01)I;C21B3/04(2006.01)I;C02F1/04(2006.01)N;C02F1/30(2006.01)N;C02F1/32(2006.01)N;
C02F1/38(2006.01)N;C02F1/66(2006.01)N;C02F1/70(2006.01)N;C02F1/72(2006.01)N;C02F101/34(2006.01)N;C02F103/16(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種草酸廢水綜合利用的方法，所述方法包括以下步驟：(1)向草酸廢水中加入鐵；加入鐵與草酸的摩爾比為n(Fe):n(Ox)≤4:3；(2)草酸廢水加堿調(diào)節(jié)pH在1.0～8.0區(qū)間內(nèi)；最后得到回用水。本發(fā)明可顯著降低后續(xù)鹽的排放，有利于實(shí)現(xiàn)綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)，具有顯著社會(huì)價(jià)值。本方法處理后的回用水中COD可降至100mg/L，且后續(xù)可無縫對接蒸發(fā)回收鹽，本發(fā)明具有顯著的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益，低成本、過程易控制、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明為濕法冶金行業(yè)綠色發(fā)展以及廢水綜合利用提供了一種新的解決方案，具有顯著的推廣價(jià)值。
權(quán)利要求書
1.一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：(1)向草酸廢水中加入鐵；加入鐵與草酸的摩爾比為n(Fe):n(H2C2O4))≤4:3；(2)草酸廢水加堿調(diào)節(jié)pH在1.0-8.0區(qū)間內(nèi)；最后得到回用水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，步驟(1)加入鐵的形式可為零價(jià)鐵、二價(jià)鐵、三價(jià)鐵、高鐵其中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，所述零價(jià)鐵包括單質(zhì)鐵、鐵合金中的一種或多種；二價(jià)鐵包括氧化物、堿、鹽、配合物中的一種或多種；三價(jià)鐵包括氧化物、堿、鹽、配合物中的一種或多種；高鐵包括氧化物、鹽、酸中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，二價(jià)鐵可為氧化亞鐵、氫氧化亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，三價(jià)鐵可為氫氧化鐵、氧化鐵、氯化鐵、硫酸鐵其中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，高鐵可為高鐵酸鈉、高鐵酸鉀中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，步驟(1)中，加入鐵與草酸的摩爾比為0.5≤n(Fe):n(H2C2O4)≤1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，步驟(1)中鐵若為三價(jià)鐵或高鐵，其加入方式應(yīng)分為兩次：初始加入和后續(xù)投加。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，步驟(1)中,鐵的初始摩爾量應(yīng)小于草酸摩爾量的1/3，后續(xù)加入方式可為滴加、分批加入中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，步驟(2)所述的pH范圍為1.5-6.5或pH范圍為4-6。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，步驟(2)所述堿可為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀其中的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，所述的堿為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鉀溶液，其濃度范圍為：≥10mol/L。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，過濾出草酸亞鐵沉淀后，重復(fù)步驟(1)到(2)，和/或后續(xù)接芬頓。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，待草酸廢水中草酸根濃度降至≤
6.25mmol/L左右時(shí)過濾收集沉淀。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，所述回用水殘留草酸濃度≤5mmol/L。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，所述回用水殘留草酸濃度≤2.33mmol/L。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，后續(xù)接芬頓可將殘留草酸濃度≤0.67mmol/L。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，處理完后的草酸廢水可用作類芬頓原料。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，當(dāng)鐵為三價(jià)鐵或高鐵時(shí)，采用分段加入堿，具體方法如下：a，向步驟(1)得到的含鐵溶液中加入堿使其pH在1.5-2區(qū)間；回收草酸稀土、鈷等金屬鹽；b，繼續(xù)加堿使pH范圍是3-8，優(yōu)選為4-7，更優(yōu)選為4-6。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，將一定量的步驟(2)中得到的加堿后液加入一定量的待處理的草酸廢水中，具體方法如下：a，將一定量的草酸廢水經(jīng)過步驟(1)、(2)處理得到加堿后液；b，將a中的加堿后液加入一定量的待處理的草酸廢水中。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，對b中混合液進(jìn)行光照，優(yōu)選的，b中加堿后液加入方式為分先后兩次加入，更優(yōu)選為先加入加堿后液的一半，剩余一半滴加；優(yōu)選的，b中一定量的待處理的草酸廢水可先加堿調(diào)節(jié)pH至5，固液分離先除去雜質(zhì)。
22.一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在，濾液可進(jìn)行蒸發(fā)以回收鹽。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22任一所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于：鐵源為三價(jià)鐵或高鐵中的一種或多種，還包括如下步驟：用光源對混合溶液進(jìn)行照射。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，所述光源可為陽光，波長小于570nm的可見光或紫外光。
25.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，所述草酸廢水為有色冶金、金屬加工、醫(yī)藥、印染和塑料工業(yè)中產(chǎn)生的廢水。
26.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，所述草酸廢水為濕法冶金及金屬加工行業(yè)生產(chǎn)廢水。
27.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，所述草酸廢水為稀土、鈷有色金屬生產(chǎn)廢水。
28.根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，所述鐵為釹鐵硼廢料回收稀土后的鐵渣。
29.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟(1)：用草酸沉淀稀土廢水溶解釹鐵硼廢料回收稀土后的鐵渣；步驟(2)：取草酸沉淀稀土廢水加入氨水調(diào)節(jié)pH，過濾得濾液I；步驟(3)：于陽光下將步驟(1)三價(jià)鐵離子溶液緩慢滴加到濾液I中，過程中使用氨水控制pH；過濾，得到濾渣I和濾液II；步驟(4)：濾液II經(jīng)芬頓后調(diào)節(jié)pH，過濾得到濾渣II和濾液III，濾渣II可作為鐵源回用，濾液III達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，步驟(2)中氨水濃度為28wt％，調(diào)節(jié)pH至5；步驟(3)中使用氨水控制pH穩(wěn)定在4-6；過程中混合液先變綠后變黃，并伴有氣泡和沉淀產(chǎn)生；得到的濾渣I烘干制得純度為96.95％的草酸亞鐵；步驟(4)中，濾液II經(jīng)芬頓后調(diào)節(jié)pH＝6.5，過濾得到濾渣II和濾液III，芬頓反應(yīng)中，pH＝5、雙氧水濃度為30％、反應(yīng)時(shí)間2h。
31.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種草酸廢水綜合利用的方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟(1)：廢水循環(huán)利用的沉鐵后液；取該草酸廢水，加入10mol/L氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH至3，過濾得濾液I；步驟(2)：另取草酸廢水溶解釹鐵硼廢料回收稀土后的鐵渣，得到含三價(jià)鐵離子的溶液，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至1.5，過濾得濾液II；步驟(3)：濾液II加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至3，將濾液I置于570nm光線下，濾液II分次加入濾液I，每次不超過濾液II體積的1/3；反應(yīng)過程中混合液逐漸變黃并伴有氣泡和沉淀產(chǎn)生；過濾得濾液III與濾渣I；步驟(4)：濾液III經(jīng)芬頓后調(diào)節(jié)pH＝6.5；過濾得到濾液IV和濾渣II，濾渣I烘干得純度為97％的草酸亞鐵。
（發(fā)明人：劉征官;鄒圣潔;尹國婧;周喜;李孝榮;劉鈞云）
