公布日：2022.11.11
申請日：2022.10.17
分類號：C02F9/06(2006.01)I;C02F1/469(2006.01)N;C02F1/46(2006.01)N;C02F1/44(2006.01)N;C02F1/28(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及一種廢水零排放系統(tǒng)混鹽水處理方法和系統(tǒng)，屬于廢水資源化回用技術(shù)領(lǐng)域。所述處理方法包括：將廢水零排放系統(tǒng)混鹽水注入電催化‑吸附裝置處理，得到的電催化‑吸附裝置處理產(chǎn)水注入多價陽離子選擇性納濾裝置，得到納濾濃液和納濾濾液，將納濾濾液注入雙極膜組器進行處理，得到凈化的酸液和堿液，將凈化堿液注入堿濃縮電滲析器進行堿濃縮處理，堿濃縮電滲析器的濃液室得到凈化高濃度堿液。本發(fā)明的方法和系統(tǒng)有效解決了零排放系統(tǒng)混鹽水排放污染問題并實現(xiàn)雜鹽綠色高值化處理，具有處理效率高、操作控制簡單、運行成本低、系統(tǒng)穩(wěn)定性好、工藝綠色環(huán)保的特點。
權(quán)利要求書
1.一種廢水零排放系統(tǒng)混鹽水處理方法，其特征在于，包括如下步驟：S1、將廢水零排放系統(tǒng)混鹽水注入電催化-吸附裝置處理，得到電催化-吸附裝置處理產(chǎn)水；S2、將所述電催化-吸附裝置處理產(chǎn)水注入多價陽離子選擇性納濾裝置，得到納濾濃液和納濾濾液；S3、將納濾濾液注入雙極膜組器進行處理，得到凈化的酸液和堿液；所述雙極膜組器中設(shè)有自催化中間層型雙極膜；S4、將凈化的堿液注入堿濃縮電滲析器進行堿濃縮處理，堿濃縮電滲析器的濃液室得到凈化高濃度堿液，堿濃縮電滲析器的淡液室得到低濃度堿液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水零排放系統(tǒng)混鹽水處理方法，其特征在于，S1中，電催化-吸附裝置包括至少一個并列的電催化-吸附單元，每個電催化-吸附單元包括水流通道和設(shè)于該水流通道內(nèi)的陽極和陰極，陽極為鈦基復(fù)合鉑銥催化層電極，陰極為鈦或石墨電極，陽極為圓柱體，陰極是空心筒結(jié)構(gòu)，陰極套設(shè)在陽極的外部，陽極與陰極之間形成間距，上端采用過濾膜封端，下端采用過濾膜封端以形成封閉隔室，隔室內(nèi)裝填有金屬有機框架材料；上端的過濾膜的膜孔徑為2-10nm，下端的過濾膜的膜孔徑為20-50nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的廢水零排放系統(tǒng)混鹽水處理方法，其特征在于，所述金屬有機框架材料為UiO-66、UiO-67、UiO-68、ZIF-67、ZIF-8、ZIF-100、MIL-53、MIL-101一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水零排放系統(tǒng)混鹽水處理方法，其特征在于，S2中，所述多價陽離子選擇性納濾裝置采用復(fù)合荷正電離子交換網(wǎng)布的納濾膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水零排放系統(tǒng)混鹽水處理方法，其特征在于，S3中，所述雙極膜組器采用自催化中間層型雙極膜、阻堿陽膜和阻酸陰膜，其中在自催化中間層型雙極膜的陰陽離子交換層間引入聚乙二醇、聚酰胺-胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸一種或幾種；控制雙極膜組器運行過程中的膜面流速為5-8cm/s。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水零排放系統(tǒng)混鹽水處理方法，其特征在于，S4中，所述堿濃縮電滲析器中采用專用堿濃縮均相離子交換膜，選擇透過率為97.5-99%，膜電阻為1.5-3.5Ω•cm2，電流密度為200-600A/m2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢水零排放系統(tǒng)混鹽水處理方法，其特征在于，S2中，多價陽離子選擇性納濾裝置處理得到的納濾濃液回流至電催化-吸附裝置進行循環(huán)處理；S3中，雙極膜組器處理得到的酸液用于雙極膜組器極液中酸液的補充或用于清洗活化電催化-吸附裝置中金屬有機框架材料；S4中，堿濃縮電滲析器處理得到的低濃度堿液作為堿接收液回用于雙極膜組器的堿液室。
8.一種廢水零排放系統(tǒng)混鹽水處理系統(tǒng)，其特征在于，包括：電催化-吸附裝置、多價陽離子選擇性納濾裝置、雙極膜組器和堿濃縮電滲析器；所述雙極膜組器中設(shè)有自催化中間層型雙極膜；其中，所述電催化-吸附裝置的產(chǎn)水側(cè)連接所述多價陽離子選擇性納濾裝置；所述多價陽離子選擇性納濾裝置通過納濾膜分隔為濃液側(cè)和濾液側(cè)，其進料口連通濃液側(cè)，所述多價陽離子選擇性納濾裝置的濾液側(cè)連接所述雙極膜組器，所述多價陽離子選擇性納濾裝置的濃液側(cè)連接電催化-吸附裝置；所述雙極膜組器包含鹽液室、酸液室和堿液室，所述雙極膜組器鹽液室連接多價陽離子選擇性納濾裝置的濾液側(cè)，所述雙極膜組器堿液室連接所述堿濃縮電滲析器，所述雙極膜組器酸液室輸出酸液；所述堿濃縮電滲析器包含堿濃縮電滲析器濃液室和堿濃縮電滲析器淡液室，所述堿濃縮電滲析器濃液室輸出凈化高濃度堿液，所述堿濃縮電滲析器淡液室輸出低濃度堿液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的廢水零排放系統(tǒng)混鹽水處理系統(tǒng)，其特征在于，所述連接均采用管道或泵及管道的組合實現(xiàn)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的廢水零排放系統(tǒng)混鹽水處理系統(tǒng)，其特征在于，所述電催化-吸附裝置包括至少一個并列的電催化-吸附單元，每個電催化-吸附單元包括水流通道和設(shè)于該水流通道內(nèi)的陽極和陰極，陽極為鈦基復(fù)合鉑銥催化層電極，陰極為鈦或石墨電極，陽極為圓柱體，陰極是空心筒結(jié)構(gòu)，陰極套設(shè)在陽極的外部，陽極與陰極之間形成間距，上端采用過濾膜封端，下端采用過濾膜封端以形成封閉隔室，隔室內(nèi)裝填有金屬有機框架材料；上端的過濾膜的膜孔徑為2-10nm，下端的過濾膜的膜孔徑為20-50nm；其中，金屬有機框架材料為UiO-66、UiO-67、UiO-68、ZIF-67、ZIF-8、ZIF-100、MIL-53、MIL-101一種或幾種；所述多價陽離子選擇性納濾裝置采用復(fù)合荷正電離子交換網(wǎng)布的納濾膜；所述雙極膜組器采用自催化中間層型雙極膜、阻堿陽膜和阻酸陰膜，其中自催化中間層型雙極膜的陰陽離子交換層間引入聚乙二醇、聚酰胺-胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸一種或幾種，雙極膜組器運行過程中的膜面流速為5-8cm/s；所述堿濃縮電滲析器中采用專用堿濃縮均相離子交換膜，選擇透過率為97.5-99%，膜電阻為1.5-3.5Ω•cm2，電流密度為200-600A/m2。
發(fā)明內(nèi)容
（一）要解決的技術(shù)問題鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點、不足，本發(fā)明提供一種廢水零排放系統(tǒng)混鹽水的處理方法和系統(tǒng)，用于解決零排放系統(tǒng)混鹽水排放污染問題并實現(xiàn)雜鹽的資源化利用。
（二）技術(shù)方案為了達到上述目的，本發(fā)明采用的主要技術(shù)方案包括：第一方面，本發(fā)明提供一種廢水零排放系統(tǒng)混鹽水的處理方法，步驟如下：S1、將廢水零排放系統(tǒng)混鹽水注入電催化-吸附裝置處理，得到電催化-吸附裝置處理產(chǎn)水；S2、將所述電催化-吸附裝置處理產(chǎn)水注入多價陽離子選擇性納濾裝置，得到納濾濃液和納濾濾液；S3、將納濾濾液注入雙極膜組器進行處理，得到凈化的酸液和堿液；所述雙極膜組器中設(shè)有自催化中間層型雙極膜；S4、將凈化的堿液注入堿濃縮電滲析器進行堿濃縮處理，堿濃縮電滲析器的濃液室得到凈化高濃度堿液，堿濃縮電滲析器的淡液室得到低濃度堿液。
優(yōu)選地，在步驟S1中，所述電催化-吸附裝置包括至少一個并列的電催化-吸附單元，每個電催化-吸附單元包括水流通道和設(shè)于該水流通道內(nèi)的陽極和陰極，陽極為鈦基復(fù)合鉑銥催化層電極，陰極為鈦或石墨電極，陽極為圓柱體，陰極是空心筒結(jié)構(gòu)，陰極套設(shè)在陽極的外部，陽極與陰極之間形成間距，上端采用過濾膜封端，下端采用過濾膜封端以形成封閉隔室，隔室內(nèi)裝填有金屬有機框架材料；上端的過濾膜的膜孔徑為2-10nm，下端的過濾膜的膜孔徑為20-50nm。優(yōu)選地，金屬有機框架材料的裝填量為30%-70%（體積）。
優(yōu)選地，所述金屬有機框架材料為UiO-66、UiO-67、UiO-68、ZIF-67、ZIF-8、ZIF-100、MIL-53、MIL-101一種或幾種。
選擇上述電催化-吸附裝置可以同時對混鹽溶液中有機污染物進行氧化降解和吸附，其中金屬有機框架材料不僅對氧化過程起到催化作用使有機污染物去除更快且去除率更高，而且可以有效協(xié)同吸附去除硬度（鈣、鎂等離子）、重金屬及有機物等；另外，在電極板上下端附有過濾膜可以對電催化-吸附處理后產(chǎn)水進行高精度過濾，保證產(chǎn)水品質(zhì)，同時防止金屬有機框架材料流失。
優(yōu)選地，在步驟S2中，所述多價陽離子選擇性納濾裝置采用復(fù)合荷正電離子交換網(wǎng)布的納濾膜，即在傳統(tǒng)納濾膜上復(fù)合有荷正電離子交換網(wǎng)布，將納濾膜與荷正電離子交換網(wǎng)布直接疊裝卷制形成。荷正電離子交換網(wǎng)布厚度為0.1-0.4mm。
選擇上述的多價陽離子選擇性納濾裝置在處理混鹽溶液中不僅起到普通納濾分離一二價陰離子的作用，復(fù)合在納濾膜上的荷正電離子交換網(wǎng)布還能夠?qū)Χ鄡r陽離子（多價金屬離子及鈣鎂硬度離子等）進行有效截留，并且荷正電離子交換網(wǎng)布可以防止有機污染物及硅化合物（如硅酸鹽化合物）等對納濾膜造成污堵而導致設(shè)備分離效率下降的問題，從而保證納濾濾液水質(zhì)達到雙極膜進水要求并長期穩(wěn)定。
優(yōu)選地，在步驟S3中，所述雙極膜組器包含自催化中間層型雙極膜、阻堿陽膜和阻酸陰膜，其中自催化中間層型雙極膜的陰陽離子交換層間引入聚乙二醇、聚酰胺-胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸一種或幾種；控制雙極膜組器運行過程中的膜面流速為5-8cm/s。
雙極膜是一種特殊的功能性膜，它由陽離子交換層，中間界面層及陰離子交換層復(fù)合而成，而自催化中間層型雙極膜是指其中間界面層具有自催化功能，它能促進催化水解離成H+和OH-。雙極膜中間界面層引入特定的基團來實現(xiàn)催化功能。例如，雙極膜的中間界面層引入非季胺基團或以胺基聚合物為中間界面層、以光敏劑或光催化半導體材料、金屬離子修飾氧化石墨烯為中間層的雙極膜，都能實現(xiàn)催化作用。在本發(fā)明的中間界面層引入聚乙二醇、聚酰胺-胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸一種或幾種，使雙極膜具有親水效應(yīng)和催化效應(yīng)。
選擇上述雙極膜組器能夠高效低成本將鹽溶液轉(zhuǎn)化為酸堿溶液。其中引入聚乙二醇、聚酰胺-胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸一種或幾種的自催化中間層型雙極膜，由于具有親水效應(yīng)和催化效應(yīng)，可以促進催化水解離，有效降低膜阻抗；阻堿陽膜和阻酸陰膜可有效防止酸堿反向滲漏，提升雙極膜組器電流效率和轉(zhuǎn)化率。選擇該膜面流速范圍可以增強膜堆內(nèi)溶液流體湍流程度，減小界面擴散層厚度，避免或緩解離子膜濃差極化現(xiàn)象，降低運行能耗及膜污染風險。
優(yōu)選地，在步驟S4中，所述堿濃縮電滲析器中采用專用堿濃縮均相離子交換膜，選擇透過率為97.5-99%，膜電阻為1.5-3.5Ω•cm2，電流密度為200-600A/m2。
選擇上述專用堿濃縮均相離子交換膜可以高效低成本地濃縮堿液，其選擇透過率過小會降低濃縮效率使處理效果變差，其膜電阻過大會增加運行能耗；而膜選擇透過性過大或膜電阻過小不僅導致設(shè)備投入成本大幅上升而且還會使運行穩(wěn)定性變差；電流密度過小會導致堿濃縮效率低或無法達到預(yù)期堿濃度，而電流密度過大會對離子交換膜造成不可逆的損壞。
優(yōu)選地，S2中，多價陽離子選擇性納濾裝置處理得到的納濾濃液回流至S1的電催化-吸附裝置進行循環(huán)處理。
優(yōu)選地，S3中，雙極膜組器處理得到的酸液用于雙極膜組器極液中酸液的補充或用于清洗活化電催化-吸附裝置中金屬有機框架材料。
優(yōu)選地，S4中，堿濃縮電滲析器處理得到的低濃度堿液作為堿接收液回用于雙極膜組器的堿液室。
第二方面，本發(fā)明提供一種廢水零排放系統(tǒng)混鹽水的處理系統(tǒng)，其包括：電催化-吸附裝置、多價陽離子選擇性納濾裝置、雙極膜組器和堿濃縮電滲析器；所述雙極膜組器中設(shè)有自催化中間層型雙極膜；其中，所述電催化-吸附裝置的產(chǎn)水側(cè)連接所述多價陽離子選擇性納濾裝置；所述多價陽離子選擇性納濾裝置通過納濾膜分隔為濃液側(cè)和濾液側(cè)，其進料口連通濃液側(cè)，所述多價陽離子選擇性納濾裝置的濾液側(cè)連接所述雙極膜組器，所述多價陽離子選擇性納濾裝置的濃液側(cè)連接電催化-吸附裝置；所述雙極膜組器包含鹽液室、酸液室和堿液室，所述雙極膜組器鹽液室連接多價陽離子選擇性納濾裝置的濾液側(cè)，所述雙極膜組器堿液室連接所述堿濃縮電滲析器，所述雙極膜組器酸液室輸出酸液；所述堿濃縮電滲析器包含堿濃縮電滲析器濃液室和堿濃縮電滲析器淡液室，所述堿濃縮電滲析器濃液室輸出凈化高濃度堿液，所述堿濃縮電滲析器淡液室輸出低濃度堿液。
根據(jù)本發(fā)明的較佳實施例，所述連接均采用管道或泵及管道的組合實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的較佳實施例，所述電催化-吸附裝置包括至少一個并列的電催化-吸附單元，每個電催化-吸附單元包括水流通道和設(shè)于該水流通道內(nèi)的陽極和陰極，陽極為鈦基復(fù)合鉑銥催化層電極，陰極為鈦或石墨電極，陽極為圓柱體，陰極是空心筒結(jié)構(gòu)，陰極套設(shè)在陽極的外部，陽極與陰極之間形成間距，上端采用過濾膜封端，下端采用過濾膜封端以形成封閉隔室，隔室內(nèi)裝填有金屬有機框架材料；上端的過濾膜的膜孔徑為2-10nm，下端的過濾膜的膜孔徑為20-50nm。其中，金屬有機框架材料為UiO-66、UiO-67、UiO-68、ZIF-67、ZIF-8、ZIF-100、MIL-53、MIL-101一種或幾種。
根據(jù)本發(fā)明的較佳實施例，所述多價陽離子選擇性納濾裝置采用復(fù)合荷正電離子交換網(wǎng)布的納濾膜；所述雙極膜組器包含自催化中間層型雙極膜、阻堿陽膜和阻酸陰膜，其中自催化中間層型雙極膜的陰陽離子交換層間引入聚乙二醇、聚酰胺-胺（PAMAM）、聚乙烯醇、聚丙烯酸一種或幾種，膜面流速為5-8cm/s；所述堿濃縮電滲析器中采用專用堿濃縮均相離子交換膜，選擇透過率為97.5-99%，膜電阻為1.5-3.5Ω•cm2，電流密度為200-600A/m2。
根據(jù)本發(fā)明的較佳實施例，所述多價陽離子選擇性納濾裝置濃液側(cè)設(shè)有出料口，該出料口連接所述電催化-吸附裝置的進水側(cè)。
根據(jù)本發(fā)明的較佳實施例，雙極膜組器的酸液室使用管泵組件連接到電催化-吸附裝置，用于清洗和活化電催化-吸附裝置中的金屬有機框架材料。
根據(jù)本發(fā)明的較佳實施例，所述堿濃縮電滲析器淡液室輸出的低濃度堿液輸送到雙極膜組器的堿液室作為堿接收液。
（三）有益效果本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過電催化-吸附裝置、多價陽離子選擇性納濾裝置、雙極膜組器和堿濃縮電滲析器對零排放系統(tǒng)混鹽水進行除雜分鹽、制酸堿及堿濃縮處理，解決現(xiàn)有技術(shù)存在的除雜過程復(fù)雜繁瑣、藥劑投加量控制難度高、殘留藥劑易造成二次污染、膜組件污染堵塞、設(shè)備處理效率低、廢鹽利用率低等問題。該零排放系統(tǒng)混鹽水處理方法和系統(tǒng)處理效率高、工藝控制簡單、運行成本低、系統(tǒng)穩(wěn)定性好。
本發(fā)明中電催化-吸附裝置同時對混鹽溶液中有機污染物進行氧化降解和吸附，有效提升雜質(zhì)去除率，所述電催化-吸附裝置的過濾膜對電催化-吸附處理產(chǎn)水進行高精度過濾，從而保證產(chǎn)水品質(zhì)；多價陽離子選擇性納濾裝置在高效分離一二價陰離子的同時，通過荷正電離子交換網(wǎng)布還能有效截留多價金屬離子及鈣鎂硬度等，并防止設(shè)備因污堵而導致分離效率下降的問題；雙極膜組器為自催化中間層型雙極膜，具體地，雙極膜通過引入自催化中間層促進催化水解離，有效降低膜阻抗，降低運行能耗；雙極膜組器中的阻堿陽膜和阻酸陰膜防止運行過程酸堿反向滲漏，提升設(shè)備電流效率及轉(zhuǎn)化率，實現(xiàn)鹽液高效低成本轉(zhuǎn)化為酸液和堿液。
零排放系統(tǒng)混鹽水采用本發(fā)明方法處理后可得到凈化的酸液和堿液，酸液可套用于雙極膜組器極液中酸液的補充或用于清洗活化電催化-吸附裝置中金屬有機框架材料，濃縮堿液可回收再利用。該方法不僅有效提升混鹽水雜質(zhì)去除效果，而且大幅提高雜鹽資源化回用率，解決零排放系統(tǒng)混鹽水去向問題，實現(xiàn)混鹽綠色高值化處理；并且，本發(fā)明的方案不涉及含鹽廢水的排放且不外排雜鹽，不添加任何化學藥劑，工藝綠色環(huán)保且可以高效低成本處理零排放系統(tǒng)中難處理的混鹽水，易于推廣應(yīng)用。
（發(fā)明人：祝海濤;吳雅琴;楊波）
