公布日：2022.12.16
申請(qǐng)日：2022.10.19
分類號(hào)：C02F3/34(2006.01)I
摘要
本發(fā)明涉及污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種脫氮填料及其處理污水的方法，利用廢棄的含硫尾礦礦粉作為硫自養(yǎng)反硝化菌的電子供體，使脫氮材料輕質(zhì)化，提高填料的耐高溫性能；用金屬鋅離子與三種有機(jī)配體咪唑、2‑硝基咪唑、苯并咪唑連接對(duì)含硫金屬尾礦進(jìn)行改性；用高分子聚合物聚己內(nèi)酯為骨架，與農(nóng)業(yè)廢棄物、天然大分子淀粉共混作為脫氮填料的復(fù)合碳源，從而大幅提高脫氮填料的釋碳穩(wěn)定性；以尿素為碳前驅(qū)體，過(guò)氧化氫為氧源，通過(guò)高溫煅燒法制備得到氧摻雜的石墨相氮化碳，然后以3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、羥基聚二甲基硅氧烷的硅溶膠凝膠為粘合劑，通過(guò)層層涂覆的方式用氧摻雜的石墨相氮化碳對(duì)復(fù)合碳源進(jìn)行改性。
權(quán)利要求書
1.一種脫氮填料，其特征在于：一種脫氮填料，以重量份數(shù)計(jì)，組成為：改性含硫金屬尾礦粉末50-60份、改性復(fù)合碳源20-25份、磷酸二氫鈉5-10份，所述改性含硫金屬尾礦粉末為多組分沸石咪唑酯骨架對(duì)含硫金屬尾礦粉末進(jìn)行改性，所述改性復(fù)合碳源為復(fù)合碳源經(jīng)氧摻雜石墨相氮化碳改性得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫氮填料，其特征在于：復(fù)合碳源的制備包括以下步驟：將聚己內(nèi)酯與植物碳源在反應(yīng)釜中共混，120-125℃攪拌，冷卻后破碎成1-2mm顆粒，得到復(fù)合碳源。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種脫氮填料，其特征在于：植物碳源為小麥秸稈、玉米秸稈、玉米淀粉、紅薯淀粉中一種或復(fù)配得到。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種脫氮填料，其特征在于：聚己內(nèi)酯與植物碳源的質(zhì)量比為1：1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫氮填料，其特征在于：改性復(fù)合碳源的制備包括以下步驟：(1)將尿素、過(guò)氧化氫混合，超聲處理5-10min，干燥，在550℃下煅燒1h，自然冷卻，依次用硝酸、去離子水洗滌，在75-80℃保溫9-11h，得到氧摻雜石墨相氮化碳；(2)將3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、二氯甲烷、羥基聚二甲基硅氧烷、氧摻雜石墨相氮化碳混合，渦旋處理3-5min，加入三氟乙酸，渦旋處理2min，得到氮化碳的溶膠凝膠溶液；(3)將復(fù)合碳源浸入氮化碳的溶膠凝膠溶液中，2min后取出并于18-25℃干燥，重復(fù)10-15次，干燥，在200-250℃保溫10-12h，得到改性復(fù)合碳源。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種脫氮填料，其特征在于：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、羥基聚二甲基硅氧烷、氧摻雜石墨相氮化碳的體積質(zhì)量比為50μL：50μL：15mg。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫氮填料，其特征在于：所述改性含硫金屬尾礦粉末的制備包括以下步驟：1)將含硫金屬尾礦礦粉粉碎、球磨，過(guò)100目篩，將球磨后含硫金屬尾礦粉末與石灰石按照質(zhì)量比8：1混合，在氮?dú)鈿夥罩性?95-400℃下活化，球磨，得到預(yù)處理含硫金屬尾礦粉末；2)將六水合硝酸鋅的N,N-二甲基甲酰胺溶液、咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液、2-硝基咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液、苯并咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，加入N,N-二甲基甲酰胺、預(yù)處理含硫金屬尾礦粉末，倒入水熱反應(yīng)釜中，在115-120℃保持溫度4d，冷卻，離心，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各洗滌3-5次，干燥、研磨，得到改性含硫金屬尾礦粉末。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種脫氮填料，其特征在于：六水合硝酸鋅的N,N-二甲基甲酰胺溶液、咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液、2-硝基咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液、苯并咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液的體積比2:3:2:2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的一種脫氮填料處理污水的方法，其特征在于：包括以下步驟：S1：將改性含硫金屬尾礦粉末、改性復(fù)合碳源、磷酸二氫鈉、超純水混合，制成球狀，在100℃烘干60-90min，得到脫氮填料；S2：將脫氮填料分層裝入脫氮反應(yīng)器內(nèi)；S3：向脫氮反應(yīng)器中注入待處理的污水和脫氮硫桿菌，調(diào)節(jié)pH；S4：將待處理的城市污水從脫氮反應(yīng)器的下部進(jìn)水口進(jìn)入，完成脫氮處理，由脫氮反應(yīng)器的上部出水口流出，完成污水處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種脫氮填料處理污水的方法，其特征在于：將pH調(diào)為6.21-7.31。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種脫氮填料及其處理污水的方法，該方法所需設(shè)備少，效率高，制得的陶粒材料使用壽命長(zhǎng)。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
一種脫氮填料，以重量份數(shù)計(jì)，原料組成為：改性含硫金屬尾礦粉末50-60份、改性復(fù)合碳源20-25份、磷酸二氫鈉5-10份，所述改性含硫金屬尾礦粉末為多組分沸石咪唑酯骨架對(duì)含硫金屬尾礦粉末進(jìn)行改性，所述改性復(fù)合碳源為復(fù)合碳源經(jīng)氧摻雜石墨相氮化碳改性得到。
含硫尾礦的存在會(huì)導(dǎo)致一系列的環(huán)境污染，本發(fā)明中對(duì)含硫尾礦進(jìn)行再利用，變廢為寶，從源頭上解決含硫尾礦的污染問(wèn)題，因含硫尾礦中含有一定量的硫元素，本發(fā)明中對(duì)含硫尾礦進(jìn)行處理，使其作為硫自養(yǎng)反硝化菌的電子供體，作為城市污水處理中去除硝酸鹽氮的脫氮填料。
進(jìn)一步的，復(fù)合碳源的制備包括以下步驟：將聚己內(nèi)酯與植物碳源在反應(yīng)釜中共混，120-125℃攪拌，冷卻后破碎成1-2mm顆粒，得到復(fù)合碳源。
進(jìn)一步的，植物碳源為小麥秸稈、玉米秸稈、玉米淀粉、紅薯淀粉中一種或復(fù)配得到。
進(jìn)一步的，聚己內(nèi)酯與植物碳源的質(zhì)量比為1：1。
本發(fā)明中用高分子聚合物聚己內(nèi)酯為骨架，與農(nóng)業(yè)廢棄物、天然大分子淀粉共混作為脫氮填料的復(fù)合碳源，從而大幅提高脫氮填料的釋碳穩(wěn)定性。
進(jìn)一步的，改性復(fù)合碳源的制備包括以下步驟：
(1)將尿素、過(guò)氧化氫混合，超聲處理5-10min，干燥，在550℃下煅燒1h，自然冷卻，依次用硝酸、去離子水洗滌，在75-80℃保溫9-11h，得到氧摻雜石墨相氮化碳；
(2)將3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、二氯甲烷、羥基聚二甲基硅氧烷、氧摻雜石墨相氮化碳混合，渦旋處理3-5min，加入三氟乙酸，渦旋處理2min，得到氮化碳的溶膠凝膠溶液；
(3)將復(fù)合碳源浸入氮化碳的溶膠凝膠溶液中，2min后取出并于18-25℃干燥，重復(fù)10-15次，干燥，在200-250℃保溫10-12h，得到改性復(fù)合碳源。
進(jìn)一步的，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、羥基聚二甲基硅氧烷、氧摻雜石墨相氮化碳的體積質(zhì)量比為50μL：50μL：15mg。
本發(fā)明中以尿素為碳前驅(qū)體，過(guò)氧化氫為氧源，通過(guò)高溫煅燒法制備得到氧摻雜的石墨相氮化碳，然后以溶膠凝膠為粘合劑，通過(guò)層層涂覆的方式用氧摻雜的石墨相氮化碳對(duì)復(fù)合碳源進(jìn)行改性，從而提高脫氮填料中碳源的穩(wěn)定性，且氧摻雜的石墨相氮化碳的加入，在協(xié)效復(fù)合碳源提供C/N比的同時(shí)，大幅改善脫氮填料的吸附性，因氧摻雜的石墨相氮化碳大的比表面積及其特殊分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)絡(luò)合作用、π-π共軛、氫鍵、靜電、疏水作用實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)組分的有效富集，且同時(shí)作為微生物載體，增加城市污水與微生物的接觸面積。
進(jìn)一步的，改性含硫金屬尾礦粉末的制備包括以下步驟：
1)將含硫金屬尾礦礦粉粉碎、球磨，過(guò)100目篩，將球磨后含硫金屬尾礦粉末與石灰石按照質(zhì)量比8：1混合，在氮?dú)鈿夥罩性?95-400℃下活化，球磨，得到預(yù)處理含硫金屬尾礦粉末；
2)將六水合硝酸鋅的N,N-二甲基甲酰胺溶液、咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液、2-硝基咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液、苯并咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，加入N,N-二甲基甲酰胺、預(yù)處理含硫金屬尾礦粉末，倒入水熱反應(yīng)釜中，在115-120℃保持溫度4d，冷卻，離心，用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇各洗滌3-5次，干燥、研磨，得到改性含硫金屬尾礦粉末。
進(jìn)一步的，六水合硝酸鋅的N,N-二甲基甲酰胺溶液、咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液、2-硝基咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液、苯并咪唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液的體積比2:3:2:2。
本發(fā)明中用金屬鋅離子與三種有機(jī)配體咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑連接對(duì)含硫金屬尾礦進(jìn)行改性，在預(yù)處理的含硫金屬尾礦中接入多組分沸石咪唑酯骨架ZIF-412，在大幅改善含硫金屬尾礦粉末的反應(yīng)活性的同時(shí)，多組分沸石咪唑酯骨架具有高比表面積、大的籠尺寸和永久的孔隙度，使具有良好的金屬離子儲(chǔ)存能力，同時(shí)作為生物膜載體，有利于微生物附著在脫氮填料的表面，載體孔道中也適宜微生物附著生長(zhǎng)繁殖，提高生物膜的微生物數(shù)量有益，在進(jìn)行自養(yǎng)反硝化時(shí)協(xié)效增加廢水與微生物的接觸面積，從而大幅提高脫氮填料的效率。
進(jìn)一步的，一種脫氮填料處理污水的方法，包括以下步驟：
S1：將改性含硫金屬尾礦粉末、改性復(fù)合碳源、磷酸二氫鈉、超純水混合，制成球狀，在100℃烘干60-90min，得到脫氮填料；
S2：將脫氮填料分層裝入脫氮反應(yīng)器內(nèi)；
S3：向脫氮反應(yīng)器中注入待處理的污水和脫氮硫桿菌，調(diào)節(jié)pH；
S4：將待處理的城市污水從脫氮反應(yīng)器的下部進(jìn)水口進(jìn)入，完成脫氮處理，由脫氮反應(yīng)器的上部出水口流出，完成污水處理。
進(jìn)一步的，脫氮填料的粒徑尺寸為1-3cm，將pH調(diào)為6.21-7.31。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明提供一種脫氮填料及其處理污水的方法，通過(guò)調(diào)整原料、簡(jiǎn)化工藝，得到一種耐沖刷性好、穩(wěn)定性高、脫氮效率高的脫氮填料，用制備的脫氮填料處理城市污水，具有較高的可循環(huán)性與脫氮效率。
利用廢棄的含硫尾礦礦粉作為硫自養(yǎng)反硝化菌的電子供體，使脫氮材料輕質(zhì)化，提高填料的耐高溫性能，作為城市污水處理中去除硝酸鹽氮的脫氮填料原料組成；用金屬鋅離子與三種有機(jī)配體咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑連接對(duì)含硫金屬尾礦進(jìn)行改性，在預(yù)處理的含硫金屬尾礦中接入多組分沸石咪唑酯骨架ZIF-412，在大幅改善含硫金屬尾礦粉末的反應(yīng)活性的同時(shí)，多組分沸石咪唑酯骨架具有高比表面積、大的籠尺寸和永久的孔隙度，使具有良好的金屬離子儲(chǔ)存能力，同時(shí)作為生物膜載體，有利于微生物附著在脫氮填料的表面，載體孔道中也適宜微生物附著生長(zhǎng)繁殖，提高生物膜的微生物數(shù)量有益，在進(jìn)行自養(yǎng)反硝化時(shí)協(xié)效增加廢水與微生物的接觸面積，從而大幅提高脫氮填料的效率。
用高分子聚合物聚己內(nèi)酯為骨架，與農(nóng)業(yè)廢棄物、天然大分子淀粉共混作為脫氮填料的復(fù)合碳源，從而大幅提高脫氮填料的釋碳穩(wěn)定性；
以尿素為碳前驅(qū)體，過(guò)氧化氫為氧源，通過(guò)高溫煅燒法制備得到氧摻雜的石墨相氮化碳，然后以3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、羥基聚二甲基硅氧烷的硅溶膠凝膠為粘合劑，通過(guò)層層涂覆的方式用氧摻雜的石墨相氮化碳對(duì)復(fù)合碳源進(jìn)行改性，從而提高脫氮填料中碳源的穩(wěn)定性，且氧摻雜的石墨相氮化碳的加入，在協(xié)效復(fù)合碳源提供C/N比的同時(shí)，大幅改善脫氮填料的吸附性，因氧摻雜的石墨相氮化碳大的比表面積及其特殊分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)絡(luò)合作用、π-π共軛、氫鍵、靜電、疏水作用實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)組分的有效富集，且同時(shí)作為微生物載體，增加城市污水與微生物的接觸面積。
用磷酸二氫鋁作為粘接劑，采用磷酸二氫鋁省略了燒結(jié)程序，更加節(jié)能環(huán)保，與含硫尾礦混合可以形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的脫氮填料，從而提升脫氮填料的常溫耐沖刷性和水中的穩(wěn)定性。
（發(fā)明人：陳振國(guó);穆道軍;李一凡;李云超;張金沙;朱曉萍;練敏）
