申請日2014.10.24
公開(公告)日2015.02.04
IPC分類號C02F9/10; C01D5/00; C01D3/04
摘要
本發(fā)明公開了一種從廢水處理系統(tǒng)中回收鹽的方法，步驟(1)～(5)中的氧化、吸附、沉淀、過濾、軟化、去CO2等工藝對廢水進行初步處理，清除對步驟(6)中RO反滲透的運行影響因素和效果，同時確保后續(xù)提取的硝和鹽的純度，步驟(7)～(11)提出了一套升溫-降溫-升溫的分步析硝、析鹽的工藝，確保提取的硝和鹽滿足純度要求，同時將處理后的廢液回收進行二次處理。同時本發(fā)明還公開了一種從廢水處理系統(tǒng)中回收鹽的工藝的系統(tǒng)，系統(tǒng)中設置能量轉換單元，將提取硝、鹽過程中的熱量進行相互轉化并使用，提高能源利用率，最大限度的節(jié)省資源。
權利要求書
1.一種從廢水處理系統(tǒng)中回收鹽的方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)廢水中加入強氧化劑;
(2)廢水通過去COD單元，去除被氧化的有機污染物及亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽 及殘余的膜阻垢劑與NH4-N等;
(3)廢水通過澄清石灰池，去除HCO3-;
(4)廢水經過多級過濾處理，去除懸浮物與沉淀物;
(5)廢水經二次軟化去除硬度和堿度，并經過二氧化碳除炭器，去除水中的二氧化 碳;
(6)廢水調整PH后進入二級RO系統(tǒng)，進行反滲透濃縮，使高鹽廢水的TDS濃度達 到30000～60000;
(7b)廢水進入蒸發(fā)器進行蒸發(fā)，控制溫度在75～100℃，濃縮后結晶析出Na2SO4;
(8)過飽和廢水溶液進入稠厚器，依靠冷卻水控制，使溫度達到50～70℃，繼續(xù)結 晶析出Na2SO4，通過離心分離或過濾得到達到或超過工業(yè)三級標準的工業(yè)硝;
(9)廢水進入冷凍結晶器，依靠冷凍水控制冷凍，使冷凍后的溫度達到0～10℃， 冷凍結晶后析出含Na2SO4的冰水混合物，通過離心分離或過濾得到含硝的結冰水或少量達到 工業(yè)三級標準的工業(yè)硝，結冰水成為最后的母液再回到蒸發(fā)器;
(10)析硝以后的廢水母液采用單效或多效蒸發(fā)，控制溫度在50～120℃，進一步濃 縮析出NaCl，通過離心分離或過濾得到到達或超過工業(yè)三級標準的工業(yè)鹽;
(11)最后的廢水母液進入步驟(7b)中的蒸發(fā)器里與待處理的廢水混合再次蒸發(fā)， 循環(huán)步驟(7b)～(10)。
2.根據權利要求1所述的從廢水處理系統(tǒng)中回收鹽的方法，其特征在于，所述步驟(6) 與步驟(7b)之間還包含步驟(7a)，即廢水進入蒸發(fā)器進行初步蒸發(fā)，使廢水進行初步較 大水量的濃縮后再分步結晶。
3.根據權利要求1所述的從廢水處理系統(tǒng)中回收鹽的方法，其特征在于，所述步驟(2) 中的去COD單元中采用吸附材料除去COD，吸附材料為活性炭、煤灰、硅藻土中的一種或多 種。
4.根據權利要求1所述的從廢水處理系統(tǒng)中回收鹽的方法，其特征在于，所述步驟(7b) 中，對廢水蒸發(fā)采用二次蒸發(fā)，第一次蒸發(fā)使廢水得到較大水量的濃縮，第二次蒸發(fā)濃縮 后結晶出硝，一次蒸發(fā)時，在一段MVR蒸發(fā)器中的進水含鹽率在2.5%～4.5%之間，經一段 MVR蒸發(fā)器蒸發(fā)，溫度度75-100℃左右，出水總含鹽率在12%～20%;然后再進入二段MVR 蒸發(fā)器二次蒸發(fā)，在85-100℃左右，蒸發(fā)到硝過飽和狀態(tài)，即總含鹽率在40%～45%(wt) 之間，同時利用濃度儀或氯離子濃度儀控制鹽在非過飽和狀態(tài)。
5.一種從廢水處理系統(tǒng)中回收鹽的系統(tǒng)，其特征在于，按廢水流向依次包括去COD單 元、去雜質和結垢離子單元、PH調節(jié)單元、膜濃縮單元、二段結晶單元、一級結晶分離單 元、二級冷凍結晶單元、單效或多效蒸發(fā)單元、三級結晶單元和母液池，
所述去雜質和結垢離子單元包括依次連通的石灰澄清池、多級過濾器、軟化水裝置、 二氧化碳除炭器;
所述PH調節(jié)單元為PH調節(jié)池;
所述膜濃縮單元為二級RO系統(tǒng);
所述二段結晶單元為二段MVR蒸發(fā)器;
所述一級結晶分離單元包括稠厚器，以及第一離心機或過濾器;
二級冷凍結晶單元包括冷凍結晶器，以及第二離心機或過濾器;
所述單效或多效蒸發(fā)單元包括單效或多效蒸發(fā)器;
所述三級結晶單元包括冷凍結晶器，以及第三離心機或過濾器。
6.根據權利要求5所述的從廢水處理系統(tǒng)中回收鹽的系統(tǒng)，其特征在于，所述膜濃縮 單元和二段結晶單元之間還設有初濃縮單元，所述初濃縮單元包括一段MVR蒸發(fā)器。
7.根據權利要求6所述的從廢水處理系統(tǒng)中回收鹽的系統(tǒng)，其特征在于，所述母液池 還設有出水支路與初濃縮單元連通，廢水通過出水支路流經換熱器預熱后進入初濃縮單元。
8.根據權利要求5～7中任意一項所述的從廢水處理系統(tǒng)中回收鹽的系統(tǒng)，其特征在 于，所述第二級冷凍結晶單元和單效或多效蒸發(fā)單元之間設有能量轉換單元，所述能量轉 換單元包括熱泵和換熱器，換熱器設于二級冷凍結晶單元中的第二離心機和單效或多效蒸 發(fā)單元中的單效或多效蒸發(fā)器之間，熱泵連接冷凍結晶器和換熱器。
說明書
一種從廢水處理系統(tǒng)中回收鹽的方法及系統(tǒng)
技術領域
本發(fā)明涉及一種從廢水處理系統(tǒng)中回收鹽的方法及系統(tǒng)，將廢水中的有害物質去除的 同時能分離出工業(yè)用鹽并提純，特別適用于煤化工污水的處理，屬于節(jié)能減排和廢物回收 利用領域。
背景技術
隨著工業(yè)生產裝置的不斷建設，其污水、廢氣、廢物排放量也不斷增加，環(huán)境容忍度 與排放許可量也越來越小，所以零排放系統(tǒng)也在不斷推廣。大工業(yè)生產過程中零排放的要 求也越來越高，比如建設一個100萬噸以上甲醇及其附屬煤制醋酸、乙二醇、煤制烯烴等 大型項目，如果實行零排放，將最大限度地實現節(jié)能減排，但同時，每年將產生2-5萬噸 廢鹽。對于西北缺水地區(qū)或原水中含鹽量高的地區(qū)每年排放廢鹽量將更高，如何處理這些 廢鹽一直困擾著廣大工程技術人員，尤其對于可溶性廢鹽，雖可以通過技術處理手段處理 到非危廢程度，但其最終處理難度很大，既不能填埋，也不可使用。因此找到一種資源化 利用方法顯得尤為重要，本發(fā)明目的就是要解決以上問題。
經檢索，近年來已申請“零排放”相關專利795件，如CN103253820B“高效液體零排 放廢水處理方法及系統(tǒng)”、CN10328809A“一種煤氣化廢水零排放的處理方法、處理系統(tǒng)和 應用”、CN103319042A“高鹽復雜廢水回用與零排放集成設備及工藝”等。同時，我們也搜 索了“回收鹽方法或鹽硝分離”相關專利，但對于污水零排放中的結晶鹽的提純再利用， 所涉及專利很少。由于工業(yè)廢水中的鹽含有有大量COD或雜鹽存在，或正常由原水中逐級 濃縮以后形成的結晶鹽，且還含有其他離子如Ca2+、Mg2+、K+、NO3-、HCO3-等的影響，單一鹽 回收的難度很大，很難滿足使分離出的鹽達到工業(yè)用鹽的標準。目前，這一類的資源化利 用方法和裝置還沒有。
一般的鹽硝工藝結晶分離適用于廢水中含有Na2SO4較低時，的通常采用四效、五效或 MVR來分步結晶，其結晶溫度選在50～120℃，即先將鹵水在較低溫度下進行蒸發(fā)，在NaCl 大量析出的同時，Na2SO4得到濃縮，在其接近飽和時升溫即有Na2SO4析出來以達到鹽硝分離。 這個工藝的特點是由鹽硝鹵水中含鹽量在93%～98%左右，且鹵水濃度較大，含水率較低。 且生產條件要求苛刻，體現在:
1.對原水質量要求高，硫酸鈉含量需嚴格控制和恒定，一般在3～10%，當硫酸鈉含量 較高時，分離工藝比較復雜，需要反復調節(jié)溫度及廢水濃度來分離不同的鹽，且回收的鹽 不純，含有較多雜質;
2.對外界水、電、汽和溫度控制要求高，若某一條件發(fā)生變化，就可能導致分離提純 不均;
3.操作、調整難度大且蒸發(fā)熱效率有提升空間，造成資源浪費成本增加。
發(fā)明內容
發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是提供一種實用的適用于大工業(yè)生產，特別是石油化工、煤 化工等生產后的從廢水處理系統(tǒng)中回收鹽的方法和系統(tǒng)。該方法實用簡便、節(jié)省能源，同 時分離后的主要析出鹽能夠達到工業(yè)三級標準或更高標準，真正實現商品化和資源化利用。
技術方案：本發(fā)明所述的從廢水處理系統(tǒng)中回收鹽的方法，包括以下步驟：
(1)廢水中加入強氧化劑;
(2)廢水通過去COD單元，去除被氧化的有機污染物及亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽 及殘余的膜阻垢劑與NH4-N等;
(3)廢水通過澄清石灰池，去除HCO3-等;
(4)廢水經過多級過濾處理，去除懸浮物與沉淀物;
(5)廢水經二次軟化去除硬度和堿度，并經過二氧化碳除炭器，去除水中的二氧化 碳;
(6)廢水調整PH后進入二級RO系統(tǒng)，進行反滲透濃縮，使高鹽廢水的TDS濃度達 到30000～60000;
(7b)廢水進入蒸發(fā)器進行蒸發(fā)，控制溫度在75～100℃，濃縮后結晶出Na2SO4;
(8)過飽和廢水溶液進入稠厚器，依靠冷水控制，使溫度達到50～70℃，繼續(xù)結晶 析出Na2SO4，通過離心分離或過濾得到達到或超過工業(yè)三級標準的工業(yè)硝;，同時利用濃度 儀或氯離子濃度儀控制鹽在非過飽和狀態(tài)。
(9)廢水進入冷凍結晶器，依靠冷凍水控制冷凍，使溫度達到0～10℃，冷凍結晶 后析出含Na2SO4的冰水混合物，通過離心分離或過濾得到含硝的結冰水或少量達到工業(yè)三級 標準的工業(yè)硝，結冰水成為最后的母液再回到蒸發(fā)器;
(10)析硝以后的廢水母液采用單效或多效蒸發(fā)，控制溫度在50～120℃，進一步濃 縮析出NaCl，通過離心分離或過濾得到到達或超過工業(yè)三級標準的工業(yè)鹽;
(11)最后的廢水母液進入步驟(7b)中的蒸發(fā)器里與待處理的廢水混合再次蒸發(fā)， 循環(huán)步驟(7b)～(10)。
考慮到需要處理的廢水含鹽量相對較低，一般在1%～5%之間，含水率高，同時所含的 成分復雜，以通常的煤化工污水零排放為例，廢水中鹽的主要成分為NaCl與Na2SO4，且兩 者的比例基本在1:1左右，通過一般的鹽硝分離工藝很難將NaCl與Na2SO4分離出來并保證 純度，且COD和雜質含量高，結合高鹽水低溫熱泵蒸發(fā)或MVR運行的特點，需要對在蒸發(fā) 過程中溶解度低或者難結晶出來的鹽雜質、COD等產生結垢或蓄積的問題進行初步處理，去 除水中的還原性物質及雜質和結垢離子單元，本發(fā)明步驟(1)～(5)中的氧化、吸附、 沉淀、過濾、軟化、去CO2等工藝即是對廢水進行初步處理，排除對步驟(6)中RO反滲透 運行的影響和效果，同時確保后續(xù)提取的硝和鹽的純度，特別是在步驟(5)中，二氧化碳 除炭器在離子交換水處理過程中的作用在于除去水中的二氧化碳，減輕陰離子交換的負荷， 提高水處理系統(tǒng)的經濟性及出水水質。
上述步驟(1)中使用的強氧化劑為ClO2、Cl2、O3中的一種或多種，同時可以加入催化 劑使氧化更迅速、徹底。
由于煤化工污水中KCl及其它鹽相對較少，而NaCl與Na2SO4的含量相當，不能通過一 般的結晶分離來提純，通過考察硫酸鈉、氯化鈉、氯化鉀在不同溫度下的溶解度，具體見 下表，
表一硫酸鈉、氯化鈉、氯化鉀在不同溫度下的溶解度
其變化趨勢如附圖2。
以上數據是單一鹽存在情況下的溶解度，當有多種鹽離子存在時，各自的溶解度相應 降低，趨勢發(fā)生變化。由于要處理的廢水中NaCl與Na2SO4的總含量達到95%或更高，因此 主要考慮NaCl與Na2SO4組成的二元鹽的溶解度和結晶情況。根據《水鹽體系相圖及其應用》 (天津大學出版社;主編：牛自得、程芳琴)查得數據，并采用蒸發(fā)裝置試驗驗證了以下 數據，具體如表二所示，
注：Na2SO4·7H2O在24.4℃轉為無水
Na2SO4·10H2O在32.4℃轉為無水
表二Na+//Cl-、SO42----H2O體系溶解度
據此，在鹽硝飽和情況下我們可以得到圖3所示的不同溫度下的飽和溶解度曲線。
由于Na2SO4的含量高，工藝中結晶出的Na2SO4總量多，因此只有找到一個合適的溫度附 近其相對溶解度最小的，才更有效的結晶出Na2SO4，同時有利于鹽和硝分離的純度。由圖3 所示飽和溶解度曲線分析可知，NaCl相對于Na2SO4的溶解度較高，在蒸發(fā)過程中首先析出 的是Na2SO4，所以根據這一特性，先提取硝鹽，在析出Na2SO4的同時，要確保NaCl含量在 飽和溶解度以下(利用濃度儀或氯離子濃度儀控制鹽在非過飽和狀態(tài))，才能使提取的硝滿 足純度要求。
同時，又由表二和圖3分析可知，在NaCl與Na2SO4共存時，溫度小于0℃時，NaCl溶 解度隨溫度升高而增加;溫度在0～20℃之間時，NaCl溶解度隨溫度升高而降低;溫度大 于20℃時，NaCl溶解度隨溫度升高而增加，特別在溫度大于50℃時，NaCl溶解度隨溫度 升高而增加的趨勢明顯變大。在溫度小于20℃時，Na2SO4的溶解度隨溫度升高而增加，特別 在-5～10℃之間時，Na2SO4的溶解度很低，基本在5wt%以下;在20～100℃時，Na2SO4的溶 解度隨溫度升高而降低;在溫度大于100℃時，Na2SO4的溶解度隨溫度升高而增加。
并且，在-5～10℃之間和75℃以上時，NaCl與Na2SO4的溶解度相差較大，由于考慮到 制造低溫環(huán)境所需的能源較多，溫度過高也會消耗較多能源，所以步驟(7b)中的蒸發(fā)溫 度控制在75～100℃之間比較適宜，在初步蒸發(fā)濃縮時，使Na2SO4盡可能多的析出。
步驟(8)中，在稠厚器中控制溫度在50～70℃時析硝，在節(jié)約能源的同時，使Na2SO4繼續(xù)析出，然后將結晶的Na2SO4通過離心分離或過濾得到達到或超過工業(yè)三級標準的工業(yè) 硝;
步驟(9)中，在結晶器中控制溫度在0～10℃，使Na2SO4繼續(xù)析出，此時NaCl的溶解 度較步驟(8)相當，而Na2SO4的溶解度較步驟(8)又進一步降低，已經在5wt%以下，能 進一步使廢水中的Na2SO4含量再降低，進而提高在之后步驟(10)中蒸發(fā)析出的NaCl的純 度。
進一步地，目前，水處理工藝中的除COD方法包括沉淀、浮選、吸附、離心分離、電 化學、膜分離、空氣吹脫、絮凝沉降等物理生化方法。由于煤化工污水中成分復雜，廢水 含雜質濃度較高，所述步驟(2)中的去COD單元中采用吸附材料去除COD，吸附材料為活 性炭、煤灰、硅藻土中的一種或多種，活性炭表面含有大量酸性或堿性基團，酸性基團有 羧基、酚羥基、醌型羰基、正內酯基及環(huán)氧式過氧基等，這些酸性或堿性基團的存在，特 別是羥基，酚羥基的存在使活性炭不僅具有較強的吸附能力，而且具有催化作用;煤灰中 含有8%～15%質量份的未燃盡的近似活性炭的余炭，因其多孔、有較大比面積，所以具有很 強的吸附作用，粒徑在3～40μm，在水中的化學反應界面增大，活性強，對于懸浮類物質 具有很強的吸附性;而硅藻土以活性污泥為主，依靠適應廢水環(huán)境的微生物降解有機物， 同時具有較強的吸附作用。以上均是成本較低且除COD效果好的易得物質，對于煤化工污 水具有較好的效果。
所述步驟(6)與步驟(7b)之間還包含步驟(7a)，即廢水進入蒸發(fā)器進行初步蒸發(fā)， 使廢水進行初步較大水量的濃縮，提高步驟(7b)的蒸發(fā)效率。
所述步驟(7b)中，對廢水蒸發(fā)采用二次蒸發(fā)，第一次蒸發(fā)使廢水得到較大水量的濃 縮，第二次蒸發(fā)濃縮后結晶出硝，一次蒸發(fā)時，在一段MVR蒸發(fā)器中的進水含鹽率在 2.5%～4.5%之間，經一段MVR蒸發(fā)器蒸發(fā)，溫度度75-100℃左右，出水總含鹽率在 12%～20%;然后再進入二段MVR蒸發(fā)器二次蒸發(fā)，在85-100℃左右，蒸發(fā)到過飽和狀態(tài)， 即總含鹽率在40%～45%(wt)之間。
按照以上從廢水處理系統(tǒng)中回收鹽的工藝步驟，本發(fā)明同時還公開了一種從廢水處理 系統(tǒng)中回收鹽的系統(tǒng)，同時能有效利用各步驟中的能量轉換。
一種從廢水處理系統(tǒng)中回收鹽的系統(tǒng)，按廢水流向依次包括去COD單元、去雜質和結 垢離子單元、PH調節(jié)單元、膜濃縮單元、二段結晶單元、一級結晶分離單元、二級冷凍結 晶單元、單效或多效蒸發(fā)單元、三級結晶單元和母液池，
所述去雜質和結垢離子單元包括依次連通的石灰澄清池、多級過濾器、軟化水裝置、 二氧化碳除炭器;
所述PH調節(jié)單元為PH調節(jié)池;
所述膜濃縮單元為二級RO系統(tǒng);
所述二段結晶單元為二段MVR蒸發(fā)器;
所述一級結晶分離單元包括稠厚器、第一離心機，第一離心機可采用過濾器替代;
二級冷凍結晶單元包括冷凍結晶器、第二離心機，第二離心機可采用過濾器替代;
所述單效或多效蒸發(fā)單元包括單效或多效蒸發(fā)器;
所述三級結晶單元包括冷凍結晶器、第三離心機，第三離心機可采用過濾器替代。
如上所述的系統(tǒng)，所述膜濃縮單元和二段結晶單元之間還設有初濃縮單元，所述初濃 縮單元包括一段MVR蒸發(fā)器，初濃縮單元將經膜濃縮單元RO反滲透濃縮以后的高TDS廢水 進行初步較大水量的濃縮，然后進入后續(xù)的析硝和析鹽的過程。
如上所述的系統(tǒng)，所述母液池還設有出水支路與初濃縮單元連通，出水支路上設有換 熱器，廢液通過出水支路流經換熱器預熱后進入初濃縮單元，與初濃縮單元中的廢水混合， 再次參與析硝和析鹽的過程。
如上所述的系統(tǒng)，所述第二級冷凍結晶單元和單效或多效蒸發(fā)單元之間設有能量轉換 單元，所述能量轉換單元包括熱泵和換熱器，換熱器設于二級冷凍結晶單元中的第二離心 機和單效或多效蒸發(fā)單元中的單效或多效蒸發(fā)器之間，熱泵連接冷凍結晶器和換熱器，將 一級結晶分離單元、二級冷凍結晶單元及單效或多效蒸發(fā)單元、三級結晶單元的熱量進行 相互轉化并使用，提高能源利用率。
有益效果：本發(fā)明所述的從廢水處理系統(tǒng)中回收鹽的方法，通過步驟(1)～(5)的 中的氧化、吸附、沉淀、過濾、軟化、去CO2等工藝步驟對廢水進行處理，去除相關離子和 雜質排除對步驟(6)中RO反滲透的影響速度和效果，同時確保后續(xù)步驟(7)～(11)提 取的硝和鹽的純度，特別是在步驟(5)中，除去水中的二氧化碳，減輕陰離子交換的負荷， 提高水處理系統(tǒng)的經濟性及出水水質;在分離提純硝和鹽的過程中，通過對溫度和溶解度 關系的研究，提出了一套升溫-降溫-升溫的分步析硝、析鹽的工藝，確保提取的硝和鹽滿 足純度要求，同時將處理后的廢液回收進行二次處理。
本發(fā)明還公開了利用以上從廢水處理系統(tǒng)中回收鹽的工藝的系統(tǒng)，系統(tǒng)中設置能量轉 換單元，將一級結晶分離單元、二級冷凍結晶單元及單效或多效蒸發(fā)單元、三級結晶單元 的熱量進行相互轉化并使用，提高能源利用率，最大限度的節(jié)省資源。
采用本發(fā)明與傳統(tǒng)四效蒸發(fā)節(jié)能情況對比如下：以100m3/h，進水TDS 3.5%的污水為 例：
注1：上表中以100t/h含鹽3.5.%wt的污水為例;
注2：蒸汽價格180元/t，平均電價0.6元/KWh,工程費用14年折舊。
表三與傳統(tǒng)工藝的比較
