申請(qǐng)日2014.11.07
公開(公告)日2015.02.18
IPC分類號(hào)C02F9/10; C02F101/20; C01C1/16; C01G3/10
摘要
本發(fā)明公開一種從工業(yè)廢水中提取銅離子的工藝，包括以下步驟：1)分別對(duì)酸性含銅蝕刻廢液和堿性含銅蝕刻廢液進(jìn)行預(yù)處理;2)中和沉淀：將酸性含銅蝕刻廢液與堿性含銅蝕刻廢液在中和槽進(jìn)行中和反應(yīng),經(jīng)過(guò)沉淀，得到堿式氯化銅沉淀和濾液;3)將堿式氯化銅沉淀加入反應(yīng)罐，加入硫酸，得到硫酸銅晶體;4)將濾液送入離子交換樹脂塔中吸附剩余未回收完的銅離子，得到氨氮廢水;5)采用蒸汽再壓縮技術(shù)對(duì)氨氮廢水進(jìn)蒸發(fā)濃縮，濃縮液經(jīng)過(guò)結(jié)晶生產(chǎn)出氯化銨產(chǎn)品，冷凝水經(jīng)離子交換法處理后達(dá)標(biāo)排放。本發(fā)明能夠大大提高銅離子的提取率，不僅解決了重金屬離子對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，而且可以將廢液生產(chǎn)其他產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，節(jié)約了資源，保護(hù)了環(huán)境。
權(quán)利要求書
1.一種從工業(yè)廢水中提取銅離子的工藝，其特征在于，包括以下 步驟：
1)分別對(duì)酸性含銅蝕刻廢液和堿性含銅蝕刻廢液去除懸浮雜質(zhì)、 砷污染物進(jìn)行預(yù)處理;
1-1)對(duì)酸性含銅蝕刻廢液去除砷污染物預(yù)處理：
向每1000mL酸性含銅蝕刻廢液中加入8g KMnO4的試劑投加方式、 并加入80mL濃度為12.0%NH3·H2O,攪拌反應(yīng)20分鐘,靜止45分鐘;
1-2)對(duì)堿性含銅蝕刻廢液去除砷污染物預(yù)處理：向每1000克堿 性含銅蝕刻廢液中投加1.2g的氯化鎂;
2)中和沉淀：將經(jīng)過(guò)步驟1處理后的酸性含銅蝕刻廢液與堿性 含銅蝕刻廢液在中和槽進(jìn)行中和反應(yīng),經(jīng)過(guò)沉淀、過(guò)濾洗滌后，得到 堿式氯化銅沉淀和濾液;在中和反應(yīng)時(shí)，控制中和反應(yīng)pH值在 5.5-6.0之間;
3)將步驟2)得到的堿式氯化銅沉淀加入反應(yīng)罐，加入硫酸進(jìn) 行反應(yīng)，冷卻結(jié)晶成硫酸銅晶體;
4)將步驟2)得到的濾液送入離子交換樹脂塔中吸附剩余未回 收完的銅離子，得到氨氮廢水;
5)采用蒸汽再壓縮技術(shù)對(duì)步驟4)得到的氨氮廢水進(jìn)蒸發(fā)濃縮， 濃縮液經(jīng)過(guò)結(jié)晶生產(chǎn)出氯化銨產(chǎn)品，冷凝水經(jīng)離子交換法處理后達(dá)標(biāo) 排放。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從工業(yè)廢水中提取銅離子的工藝，其特 征在于：步驟2)中的沉淀后的濾液中添加Na2S,進(jìn)一步去除濾液中 的銅離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從工業(yè)廢水中提取銅離子的工藝，其 特征在于：步驟2)中離子交換樹脂塔中的樹脂采用的載體成分是氨 基二硫代甲酸型螯合樹脂，中和液在離子交換柱的停留時(shí)間為 3-4min。
說(shuō)明書
一種從工業(yè)廢水中提取銅離子的工藝
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種廢液回收方法，特別涉及一種從工業(yè)廢水中提取 銅離子的工藝。
背景技術(shù)
印制電路板蝕刻廢液(也稱PCB蝕刻廢液)包括酸性含銅蝕刻廢 液和堿性含銅蝕刻廢液，每年蝕刻廢液含銅總量約為5萬(wàn)噸。這些蝕 刻廢液具有種類多、毒性大、腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)，屬于國(guó)家一類危險(xiǎn)廢 物，若未加處理就任意排放，將對(duì)生態(tài)產(chǎn)生極為嚴(yán)重的破壞，甚至嚴(yán) 重威脅到人們的生命安全，大量的廢液如不能進(jìn)行有效回收的話，也 會(huì)造成大量銅資源浪費(fèi)及水資源的污染。
目前，對(duì)于含銅廢水的處理主要采用化學(xué)法、離子交換法、膜分 離法、吸附法、生物法等;現(xiàn)有技術(shù)中常采用化學(xué)中和法、混凝沉淀 法處理含銅廢水，在對(duì)廢水中的酸、堿進(jìn)行中和的同時(shí)，銅離子形成 氫氧化銅沉淀，然后再經(jīng)固液分離裝置去除沉淀物。但是由于廢水中 含有氰、銨等絡(luò)合離子，與銅離子形成絡(luò)合物，銅離子不易離解，使 得銅離子不能達(dá)標(biāo)排放。使得利用中和沉淀法處理含銅混合廢水的出 水效果不好，特別是對(duì)于銅的去除效果不佳。
另外，中國(guó)專利CN1062333A公開了“含銅廢液的回收處理方法”， 其特征在于首先用熱水稀釋酸性含銅廢液，再緩慢加入堿性含銅廢液 進(jìn)行反應(yīng)，控制其中的pH值生成銅泥，離心機(jī)分離濾餅后，濾餅使 用去離子水清洗，清洗后的清洗水直接排放，清洗后的濾餅用于生產(chǎn) 硫酸銅產(chǎn)品。但是，該工藝存在的主要缺點(diǎn)是在中和反應(yīng)過(guò)程中，控 制條件粗糙，并且洗滌濾餅的清洗水也含有少量銅，直接排放污染環(huán) 境，沒(méi)有達(dá)到資源化全利用及無(wú)害化處理的宗旨。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是為了提供一種從工業(yè)廢水 中提取銅離子的工藝，該方法能夠大大提高銅離子的提取率(或者去 除率)，不僅解決了重金屬離子對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，而且可以將廢液 生產(chǎn)其他產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，節(jié)約了資源，保護(hù)了環(huán)境。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種從工業(yè)廢水中提取銅離子的工藝，其特征在于，包括以下步 驟：
1)分別對(duì)酸性含銅蝕刻廢液和堿性含銅蝕刻廢液去除懸浮雜質(zhì)、 砷污染物進(jìn)行預(yù)處理;
1-1)對(duì)酸性含銅蝕刻廢液去除砷污染物預(yù)處理：
向每1000mL酸性含銅蝕刻廢液中加入8g KMnO4的試劑投加方式、 并加入80mL濃度為12.0%NH3·H2O,攪拌反應(yīng)20分鐘,靜止45分鐘; 在此條件下，砷的去除效果達(dá)到最佳，可達(dá)到98%;
1-2)對(duì)堿性含銅蝕刻廢液去除砷污染物預(yù)處理：向每1000克堿 性含銅蝕刻廢液中投加1.2g的氯化鎂;
2)中和沉淀：將經(jīng)過(guò)步驟1處理后的酸性含銅蝕刻廢液與堿性 含銅蝕刻廢液在中和槽進(jìn)行中和反應(yīng),經(jīng)過(guò)沉淀、過(guò)濾洗滌后，得到 堿式氯化銅沉淀和濾液;在中和反應(yīng)時(shí)，控制中和反應(yīng)pH值在 5.5-6.0之間;
3)將步驟2)得到的堿式氯化銅沉淀加入反應(yīng)罐，加入硫酸進(jìn) 行反應(yīng)，冷卻結(jié)晶成硫酸銅晶體;
4)將步驟2)得到的濾液送入離子交換樹脂塔中吸附剩余未回 收完的銅離子，得到氨氮廢水;
5)采用蒸汽再壓縮技術(shù)(MVR)對(duì)步驟4)得到的氨氮廢水進(jìn)蒸 發(fā)濃縮，濃縮液經(jīng)過(guò)結(jié)晶生產(chǎn)出氯化銨產(chǎn)品，冷凝水經(jīng)離子交換法處 理后達(dá)標(biāo)排放。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還可以采用如下技術(shù)方案：
作為優(yōu)選，步驟2)中的沉淀后的濾液中添加Na2S,進(jìn)一步去除 濾液中的銅離子。
作為優(yōu)選，步驟2)中離子交換樹脂塔中的樹脂采用的載體成分 是氨基二硫代甲酸型螯合樹脂，中和液在離子交換柱的停留時(shí)間為 3-4min。
相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明充分利用酸性含銅蝕刻廢液和堿性含銅蝕刻廢液，在不加 入額外物質(zhì)的情況下實(shí)現(xiàn)了pH值的調(diào)節(jié)。本發(fā)明除砷效率高達(dá) 98.0%，整個(gè)除砷操作過(guò)程簡(jiǎn)單，易控制，并且除砷效率高。本發(fā)明 通過(guò)中和、硫化鈉沉淀以及離子交換樹脂塔等三步驟處理，能夠?qū)⑺帷?堿含銅蝕刻廢液中的絕大部分銅進(jìn)行回收，大大提高了大大提高銅離 子的提取率(或者去除率)，同時(shí)采用蒸汽再壓縮技術(shù)(MVR)對(duì)氨 氮廢水進(jìn)蒸發(fā)濃縮，濃縮液經(jīng)過(guò)結(jié)晶生產(chǎn)出氯化銨產(chǎn)品，冷凝水經(jīng)離 子交換法處理后達(dá)標(biāo)排放。因此，不僅解決了重金屬離子對(duì)環(huán)境的污 染問(wèn)題，而且可以將廢液生產(chǎn)其他產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，節(jié)約了資源， 保護(hù)了環(huán)境。
具體實(shí)施方式
一種從工業(yè)廢水中提取銅離子的工藝，包括以下步驟：
1)分別對(duì)酸性含銅蝕刻廢液和堿性含銅蝕刻廢液去除懸浮雜質(zhì)、 砷污染物進(jìn)行預(yù)處理;
1-1)對(duì)酸性含銅蝕刻廢液去除砷污染物預(yù)處理：
向每1000mL酸性含銅蝕刻廢液中加入8g KMnO4的試劑投加方式、 并加入80mL濃度為12.0%的NH3·H2O,攪拌反應(yīng)20分鐘,靜止45分鐘; 在此條件下，砷的去除效果達(dá)到最佳，可達(dá)到98%;
1-2)對(duì)堿性含銅蝕刻廢液去除砷污染物預(yù)處理：向每1000克堿 性含銅蝕刻廢液中投加1.2g的氯化鎂;
2)中和沉淀：將經(jīng)過(guò)步驟1處理后的酸性含銅蝕刻廢液與堿性 含銅蝕刻廢液在中和槽進(jìn)行中和反應(yīng),經(jīng)過(guò)沉淀、過(guò)濾洗滌后，得到 堿式氯化銅沉淀和濾液;在中和反應(yīng)時(shí)，控制中和反應(yīng)pH值在5.5 之間;
3)將步驟2)得到的堿式氯化銅沉淀加入反應(yīng)罐，加入硫酸進(jìn) 行反應(yīng)，冷卻結(jié)晶成硫酸銅晶體;
4)將步驟2)得到的濾液送入離子交換樹脂塔中吸附剩余未回 收完的銅離子，得到氨氮廢水;樹脂采用的載體成分是氨基二硫代甲 酸型螯合樹脂，中和液在離子交換柱的停留時(shí)間為3min;
5)采用蒸汽再壓縮技術(shù)(MVR)對(duì)步驟4)得到的氨氮廢水進(jìn)蒸 發(fā)濃縮，濃縮液經(jīng)過(guò)結(jié)晶生產(chǎn)出氯化銨產(chǎn)品，冷凝水經(jīng)離子交換法處 理后達(dá)標(biāo)排放。
經(jīng)過(guò)檢測(cè)，本實(shí)施例中的銅離子的提取率(或者去除率)為98.8%。
實(shí)施例2：
一種從工業(yè)廢水中提取銅離子的工藝，包括以下步驟：
1)分別對(duì)酸性含銅蝕刻廢液和堿性含銅蝕刻廢液去除懸浮雜質(zhì)、 砷污染物進(jìn)行預(yù)處理;
1-1)對(duì)酸性含銅蝕刻廢液去除砷污染物預(yù)處理：
向每1000mL酸性含銅蝕刻廢液中加入8g KMnO4的試劑投加方式、 并加入80mL濃度為12.0%NH3·H2O,攪拌反應(yīng)20分鐘,靜止45分鐘; 在此條件下，砷的去除效果達(dá)到最佳，可達(dá)到98%;
1-2)對(duì)堿性含銅蝕刻廢液去除砷污染物預(yù)處理：向每1000克堿 性含銅蝕刻廢液中投加1.2g的氯化鎂;
2)中和沉淀：將經(jīng)過(guò)步驟1處理后的酸性含銅蝕刻廢液與堿性 含銅蝕刻廢液在中和槽進(jìn)行中和反應(yīng),經(jīng)過(guò)沉淀、過(guò)濾洗滌后，得到 堿式氯化銅沉淀和濾液;在中和反應(yīng)時(shí)，控制中和反應(yīng)pH值在6.0 之間;
3)將步驟2)得到的堿式氯化銅沉淀加入反應(yīng)罐，加入硫酸進(jìn) 行反應(yīng)，冷卻結(jié)晶成硫酸銅晶體;
4)將步驟2)得到的濾液送入離子交換樹脂塔中吸附剩余未回 收完的銅離子，得到氨氮廢水;樹脂采用的載體成分是氨基二硫代甲 酸型螯合樹脂，中和液在離子交換柱的停留時(shí)間為4min;
5)采用蒸汽再壓縮技術(shù)(MVR)對(duì)步驟4)得到的氨氮廢水進(jìn)蒸 發(fā)濃縮，濃縮液經(jīng)過(guò)結(jié)晶生產(chǎn)出氯化銨產(chǎn)品，冷凝水經(jīng)離子交換法處 理后達(dá)標(biāo)排放。
經(jīng)過(guò)檢測(cè)，本實(shí)施例中的銅離子的提取率(或者去除率)為98.7%。
實(shí)施例3：
一種從工業(yè)廢水中提取銅離子的工藝，包括以下步驟：
1)分別對(duì)酸性含銅蝕刻廢液和堿性含銅蝕刻廢液去除懸浮雜質(zhì)、 砷污染物進(jìn)行預(yù)處理;
1-1)對(duì)酸性含銅蝕刻廢液去除砷污染物預(yù)處理：
向每1000mL酸性含銅蝕刻廢液中加入8g KMnO4的試劑投加方式、 并加入80mL濃度為12.0%NH3·H2O,攪拌反應(yīng)20分鐘,靜止45分鐘; 在此條件下，砷的去除效果達(dá)到最佳，可達(dá)到98%;
1-2)對(duì)堿性含銅蝕刻廢液去除砷污染物預(yù)處理：向每1000克堿 性含銅蝕刻廢液中投加1.2g的氯化鎂;
2)中和沉淀：將經(jīng)過(guò)步驟1處理后的酸性含銅蝕刻廢液與堿性 含銅蝕刻廢液在中和槽進(jìn)行中和反應(yīng),經(jīng)過(guò)沉淀、過(guò)濾洗滌后，得到 堿式氯化銅沉淀和濾液;在中和反應(yīng)時(shí)，控制中和反應(yīng)pH值在6.0 之間;步驟2)中的沉淀后的濾液中添加Na2S,進(jìn)一步去除濾液中的 銅離子。
3)將步驟2)得到的堿式氯化銅沉淀加入反應(yīng)罐，加入硫酸進(jìn) 行反應(yīng)，冷卻結(jié)晶成硫酸銅晶體;
4)將步驟2)得到的濾液送入離子交換樹脂塔中吸附剩余未回 收完的銅離子，得到氨氮廢水;樹脂采用的載體成分是氨基二硫代甲 酸型螯合樹脂，中和液在離子交換柱的停留時(shí)間為4min;
5)采用蒸汽再壓縮技術(shù)(MVR)對(duì)步驟4)得到的氨氮廢水進(jìn)蒸 發(fā)濃縮，濃縮液經(jīng)過(guò)結(jié)晶生產(chǎn)出氯化銨產(chǎn)品，冷凝水經(jīng)離子交換法處 理后達(dá)標(biāo)排放。
經(jīng)過(guò)檢測(cè)，本實(shí)施例中的銅離子的提取率(或者去除率)為99.4%。
上述實(shí)施方式僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，不能以此來(lái)限定本發(fā) 明保護(hù)的范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所做的任何非實(shí) 質(zhì)性的變化及替換均屬于本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍。
