申請(qǐng)日2013.10.12
公開(公告)日2016.06.22
IPC分類號(hào)C02F9/04
摘要
本發(fā)明涉及一種PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的除氟除磷方法,包括:(1)將PSRY分子篩生產(chǎn)廢水與其他分子篩生產(chǎn)廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢渣混合,使所述固體廢渣中的鋁以Al3+的形式溶解入所述廢水中,溶解過(guò)程中混合體系的pH值小于4.5;(2)調(diào)節(jié)步驟(1)得到的混合體系的pH值至6以上,使Al3+與F-和PO43-反應(yīng),將F-和PO43-充分沉淀;(3)向步驟(2)得到的混合體系中加入助凝劑,對(duì)經(jīng)過(guò)助凝處理的混合體系進(jìn)行固液分離;其中,步驟(1)中固體廢渣用量及溶解條件使步驟(2)中的Al3+量足以將F-和PO43-充分沉淀。該方法可有效去除PSRY分子篩生產(chǎn)廢水中的氟和磷。
權(quán)利要求書
1.一種PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的除氟除磷方法,包括:
(1)將PSRY分子篩生產(chǎn)廢水與其他分子篩生產(chǎn)廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢渣混合,使所述固體廢渣中的鋁以Al3+的形式溶解入所述廢水中,溶解過(guò)程中混合體系的pH值小于4.5;
(2)調(diào)節(jié)步驟(1)得到的混合體系的pH值至6以上,使Al3+與F-和PO43-反應(yīng),將F-和PO43-充分沉淀;
(3)向步驟(2)得到的混合體系中加入助凝劑,對(duì)經(jīng)過(guò)助凝處理的混合體系進(jìn)行固液分離;
其中,步驟(1)中固體廢渣用量及溶解條件使步驟(2)中的Al3+量足以將F-和PO43-充分沉淀。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,步驟(1)所述固體廢渣的用量使混合體系中所含鋁的總量與沉淀F-和PO43-所需鋁的理論量之比為4~10:1。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,步驟(1)的溶解時(shí)間為30~120min。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,步驟(2)中,調(diào)節(jié)混合體系的pH值在6至9之間。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,步驟(2)的反應(yīng)時(shí)間為30~120min。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,步驟(3)中,使用聚丙烯酰胺作為助凝劑,投加量為0.5~2mg/L。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,步驟(3)中,固液分離產(chǎn)生的沉淀污泥輸送到分子篩生產(chǎn)企業(yè)的固體廢物濃縮裝置進(jìn)行污泥濃縮處理。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,必要時(shí),加入硫酸、鹽酸或硝酸使步驟(1)所述溶解過(guò)程中混合體系的pH值保持在小于4.5的狀態(tài)下。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于,步驟(2)中,采用氫氧化鈉或氫氧化鉀調(diào)節(jié)混合體系的pH值。
說(shuō)明書
一種PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的除氟除磷方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種用于廢水處理的方法,特別涉及一種PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的除氟除磷方法。
背景技術(shù)
含磷的骨架富硅超穩(wěn)Y分子篩(即PSRY分子篩)是NaY分子篩通過(guò)水熱焙燒和復(fù)合酸脫鋁補(bǔ)硅制備而得的骨架富硅新型分子篩,由于以PSRY分子篩為主要活性組元制備的流化催化裂化(FCC)催化劑具有焦炭選擇性好、汽油辛烷值高、重油裂解能力強(qiáng)、柴油產(chǎn)率高等特點(diǎn),自成功地進(jìn)行工業(yè)試生產(chǎn)以后,以PSRY分子篩為主要活性組元的FCC催化劑已在全國(guó)許多重油催化裂化裝置上使用,取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
由于在生產(chǎn)過(guò)程中必須使用一定量的氟硅酸和磷酸,PSRY分子篩生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水同常規(guī)分子篩生產(chǎn)廢水存在明顯差別,其中最突出特點(diǎn)是廢水中F-、PO43—-P(以磷酸根形式存在的磷)及SO42-含量高(F-含量往往超過(guò)2000mg/L,PO43—-P含量一般為100~1000mg/L,SO42-含量一般超過(guò)20000mg/L),同時(shí)PSRY分子篩生產(chǎn)廢水具備常規(guī)分子篩生產(chǎn)廢水的硅、鋁及氨氮含量高,pH值低的特點(diǎn)。常規(guī)分子篩生產(chǎn)廢水處理的主要目的是去除水中含有的鋁、硅以及氨氮,這類廢水處理技術(shù)已經(jīng)過(guò)多年改進(jìn)發(fā)展,工藝路線日趨合理,實(shí)際處理效果能夠滿足分子篩生產(chǎn)及環(huán)保排放要求。目前分子篩及催化劑生產(chǎn)廠家僅僅是把PSRY分子篩生產(chǎn)廢水同其他類型的分子篩生產(chǎn)廢水混合后一起處理,實(shí)際處理效果表明這種處理方式無(wú)法使廢水中的氟和磷含量達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。
水中過(guò)量的磷元素會(huì)導(dǎo)致水體的富營(yíng)養(yǎng)化,因此磷是國(guó)家嚴(yán)格控制的主要污染排放指標(biāo)之一。過(guò)量的氟會(huì)會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害,不但可以導(dǎo)致人體的氟中毒(表現(xiàn)為以侵犯牙齒和骨骼為主的全身性慢性損害),而且氟污染可以使動(dòng)、植物中毒,影響農(nóng)業(yè)和牧業(yè)生產(chǎn),因此國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氟的排放有嚴(yán)格要求。因此,為保證PSRY分子篩的正常生產(chǎn),必須解決PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的氟和磷含量超標(biāo)排放問(wèn)題。
現(xiàn)有文獻(xiàn)中查閱不到對(duì)于PSRY分子篩生產(chǎn)廢水除氟除磷的報(bào)道,但是可以查閱到相關(guān)除氟除磷廢水的相關(guān)專利技術(shù)及期刊文獻(xiàn),具有代表性的相關(guān)專利技術(shù)和期刊文獻(xiàn)如下:
CN102070267A(一種處理高濃度酸性含磷含氟廢水的方法)公開了一種處理酸性含磷含氟廢水的方法。該方法包括下述步驟:1)先向酸性含磷氟廢水中投加氫氧化鈣,并控制體系的pH值在12-14之間,得到含沉淀的反應(yīng)體系,記為反應(yīng)體系1;2)除去所述反應(yīng)體系1中的沉淀,并向剩余液體中加入硫酸調(diào)節(jié)pH值在9-11之間,接著加入硫酸鋁調(diào)節(jié)pH值在6-7之間,得到含沉淀的反應(yīng)體系2;3)將所述反應(yīng)體系2進(jìn)行沉淀,除去其中的沉淀物,得到處理后的廢水。經(jīng)本發(fā)明方法處理后的廢水氟含量低于10mg/L,磷含量低于0.5mg/L,pH值在6~7之間,達(dá)到磷肥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB15580-95)。
CN1185171C(高氟酸性廢水處理方法)提出一種磷肥生產(chǎn)過(guò)程中高含氟、高懸浮物酸性廢水處理方法,適用于含固體懸浮物、高氟酸性廢水處理。該方法以碳酸鈣為主除氟劑,氧化鈣為輔除氟劑,并將部分固體沉渣返回用作聚集晶種。其控制條件是按順序加入主除氟劑、聚集晶種、輔除氟劑,調(diào)整pH值6-9,沉降分離固體與處理水,將部分沉渣返回原水中,部分沉渣綜合利用。該方法藥劑來(lái)源廣,價(jià)格低,水處理時(shí)間短,工藝簡(jiǎn)單,水處理成本低。
CN102267768A(一種石灰-粉煤灰聯(lián)合處理高濃度含氟廢水的方法)公開了一種石灰-粉煤灰聯(lián)合處理高濃度含氟廢水的方法,包括以下步驟:石灰一級(jí)沉淀處理階段:溫度為10℃、石灰加入量0.1~0.2g每50mL含氟廢水、吸附時(shí)間為30~60min、pH為5.0~8.0;粉煤灰二級(jí)吸附處理階段:溫度為15℃~45℃、粉煤灰加入量5.0~15.0g每50mL含氟廢水、吸附時(shí)間為60~120min、pH為5.0~7.0,所述粉煤灰預(yù)先經(jīng)過(guò)酸溶液改性處理。粉煤灰改性處理后用于工業(yè)廢水處理,提高粉煤灰利用率和利用效果,且粉煤灰屬于再生材料,通過(guò)酸洗等工藝可以將其回收利用。
含氟含磷廢水處理工藝的設(shè)計(jì)與運(yùn)行(工業(yè)水處理,2005年第25卷第2期)一文中邵志國(guó)、王起超、全玉蓮采用石灰中和沉淀的方法處理含氟、含磷酸根的酸性廢水,控制廢水的反應(yīng)pH分別為8.5和11.0,并加入過(guò)量的強(qiáng)電解質(zhì)氯化鈣,使氟離子和磷酸根離子分別沉淀。再使沉淀物與廢水分離,達(dá)到去除含酸廢水中的氟離子和磷酸根離子的目的。最后采用稀鹽酸中和,使得含氟、磷酸根離子廢水經(jīng)過(guò)處理后達(dá)標(biāo)排放。該工藝流程簡(jiǎn)單,設(shè)備效率高,操作簡(jiǎn)便,具有良好的環(huán)境效益。
以上各種方法均以Ca2+作為除氟(以及除磷)的主要反應(yīng)物,通過(guò)Ca2+與F-(以及PO43-)反應(yīng)生成不溶于水的鈣鹽沉淀而達(dá)到除去廢水中大部分氟、磷的目的。以上方法所處理廢水均不具有硅和硫酸根含量高的特點(diǎn)。由于PSRY分子篩生產(chǎn)廢水中含有大量的SO42-離子,CaSO4的生成會(huì)嚴(yán)重干擾鈣鹽特別是CaF2的生成效率及沉淀性能,而PSRY分子篩生產(chǎn)廢水中高含量的硅會(huì)嚴(yán)重影響吸附劑回收利用效率。因此以上各種方法均難以有效應(yīng)用于PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的除氟除磷處理。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種適用于PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的除氟除磷方法。該方法可有效去除PSRY分子篩生產(chǎn)廢水中的氟和磷。
一種PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的除氟除磷方法,包括:
(1)將PSRY分子篩生產(chǎn)廢水與其他分子篩生產(chǎn)廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢渣混合,使所述固體廢渣中的鋁以的Al3+的形式溶解入所述廢水中,溶解過(guò)程中混合體系的pH值小于4.5;
(2)調(diào)節(jié)步驟(1)得到的混合體系的pH值至6以上,使Al3+與F-和PO43-反應(yīng),將F-和PO43-充分沉淀;
(3)向步驟(2)得到的混合體系中加入助凝劑,對(duì)經(jīng)過(guò)助凝處理的混合體系進(jìn)行固液分離;
其中,步驟(1)中固體廢渣用量及溶解條件使步驟(2)中的Al3+量足以將F-和PO43-充分沉淀。
應(yīng)該理解到,本發(fā)明的目的是除去PSRY分子篩生產(chǎn)廢水中的氟和磷,因此步驟(1)中所述的其他分子篩的范圍不應(yīng)與之矛盾。通常,步驟(1)中所述的其他分子篩是指不含磷、氟的分子篩。
同樣應(yīng)該理解到,PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的鋁含量、氟含量及磷含量是變化的,并且由于分子篩及其制備工藝的不同,步驟(1)所述固體廢渣的鋁含量也不同,因此步驟(1)所述固體廢渣的用量應(yīng)根據(jù)具體情況來(lái)確定。在本發(fā)明公開的溶解及沉淀?xiàng)l件的基礎(chǔ)上,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定步驟(1)所述固體廢渣的用量以及其他的反應(yīng)條件。
一般情況下,步驟(1)所述固體廢渣的用量使混合體系中所含鋁的總量與沉淀F-和PO43-所需鋁的理論量之比為4~10:1。
一般來(lái)說(shuō),步驟(1)的溶解時(shí)間不低于10min,較佳的溶解時(shí)間為30~120min。
本發(fā)明對(duì)步驟(1)中的溶解溫度沒有特別的限制,采用常溫即可。
PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的pH值較低(一般在3.0左右),固體廢渣則為中性或者堿性。步驟(1)中,一般利用PSRY分子篩生產(chǎn)廢水中殘余的酸性就可達(dá)到溶出固體廢渣中的Al3+的目的。為保證將固體廢渣中的Al3+有效溶出,溶解過(guò)程中混合體系的pH值應(yīng)小于4.5,必要時(shí)(PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的酸性不足以使溶解過(guò)程中混合體系的pH值保持在小于4.5的狀態(tài)下),則可通過(guò)調(diào)節(jié)pH值的技術(shù)手段達(dá)到這一目的,調(diào)節(jié)pH的手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知,考慮到價(jià)格及使用方便等因素,一般采用加入硫酸、鹽酸或硝酸等無(wú)機(jī)酸的方式來(lái)調(diào)低混合體系的pH值。
步驟(2)中,為保證將F-及PO43-充分沉淀,混合體系的pH值應(yīng)>6,pH值在6至9之間效果更佳。
調(diào)節(jié)pH的手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知,考慮到價(jià)格及使用方便等因素,一般采用氫氧化鈉或氫氧化鉀等無(wú)機(jī)堿來(lái)調(diào)高混合體系的pH值。
一般來(lái)說(shuō),步驟(2)的反應(yīng)時(shí)間不低于10min,較佳的反應(yīng)時(shí)間為30~120min。
步驟(3)中,為了保證對(duì)步驟(2)得到的混合體系有效地進(jìn)行固液分離,需要加入助凝劑。使用聚丙烯酰胺(PAM)作為助凝劑,投加量為0.5~2mg/L,即可對(duì)步驟(2)得到的混合體系進(jìn)行很好的固液分離。
步驟(3)中,可采用常規(guī)的廢水處理固液分離裝置,包括平流沉淀池、輻流沉淀池以及普通的沉降罐。
步驟(3)中,固液分離產(chǎn)生的沉淀污泥輸送到分子篩生產(chǎn)企業(yè)的固體廢物濃縮裝置進(jìn)行污泥濃縮處理。
優(yōu)選的情況下,將步驟(3)固液分離的出水與分子篩生產(chǎn)企業(yè)的其他高氨氮廢水混合后,共同進(jìn)行汽提脫氨氮處理。
應(yīng)該理解到,本發(fā)明所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征,在不違背本發(fā)明的思想且不相互矛盾的情況下,可以任意地組合,其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
本發(fā)明充分考慮了PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的水質(zhì)特點(diǎn),結(jié)合分子篩生產(chǎn)企業(yè)的實(shí)際情況,在充分利用PSRY分子篩生產(chǎn)廢水含有的Al3+作為除氟除磷反應(yīng)物的基礎(chǔ)上,以其他分子篩生產(chǎn)廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的富含鋁的固體廢渣作為除氟除磷的補(bǔ)充藥劑,在利用Al3+與F-和PO43-反應(yīng)將F-和PO43-充分沉淀后,只需加入少量的助凝劑,即可使Al3+與F-和PO43-反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀以及加入的固體廢渣與廢水有效分離,PSRY分子篩生產(chǎn)廢水在完成除氟除磷后,同其他高氨氮廢水混合進(jìn)入汽提脫氨裝置。
本發(fā)明具備以下突出優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明不使用Ca2+、而是利用Al3+作為除氟除磷的沉淀陽(yáng)離子,避免了PSRY分子篩生產(chǎn)廢水大量含有的SO42-對(duì)除氟除磷過(guò)程的影響。
2.本發(fā)明充分利用PSRY分子篩生產(chǎn)廢水中所含Al3+作為除氟除磷的沉淀陽(yáng)離子,同時(shí)以分子篩生產(chǎn)企業(yè)富含鋁的固體廢渣作為Al3+的補(bǔ)充來(lái)源,既可保證原材料的充足供應(yīng),又達(dá)到了資源回收利用、不增加額外固體廢渣的目的。
3.由于分子篩生產(chǎn)企業(yè)的其他高氨氮廢水不含氟和磷,而其水量則是PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的2倍以上,因此使用本發(fā)明只需將PSRY分子篩生產(chǎn)廢水中的氟含量降低至30mg/L以下、磷含量降低至3mg/L以下即可滿足排放要求,從而降低了本發(fā)明應(yīng)用的運(yùn)轉(zhuǎn)成本和管理難度。同時(shí)汽提脫氨過(guò)程需要把廢水的pH值提高到12,本發(fā)明中和單元所消耗的堿液除小部分用于中和溶解單元投加的無(wú)機(jī)酸外,大部分仍作用于汽提脫氨過(guò)程,基本不增加整個(gè)廢水處理單元的堿消耗。
4.本發(fā)明利用PSRY分子篩生產(chǎn)廢水本身的酸性將分子篩生產(chǎn)企業(yè)富含鋁的固體廢渣中的鋁溶出,作為沉淀劑的Al3+來(lái)源于PSRY分子篩生產(chǎn)廢水本身和分子篩生產(chǎn)企業(yè)的固體廢渣。此外,步驟(2)中加入堿的大部分仍作用于汽提脫氨過(guò)程。雖然,本發(fā)明向PSRY分子篩生產(chǎn)廢水中加入了固體廢渣,然而只需通過(guò)加入少量的助凝劑即可將Al3+與F-和PO43-反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀以及加入的固體廢渣與廢水有效分離。上述特點(diǎn)使本發(fā)明的藥劑成本更低,與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明,但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表示的范圍。實(shí)施例中,PAM的數(shù)均分子量為800萬(wàn),購(gòu)自北京希濤技術(shù)開發(fā)有限公司。
實(shí)施例1
PSRY分子篩生產(chǎn)廢水水樣:F-含量:1936mg/L;PO43--P含量:286mg/L;SO42-含量:21638mg/L;鋁含量:4075mg/L;pH:3.28。
固體廢渣:含水率:80%;Al2O3含量:7.2%。
取100g固體廢渣加入1000mL的PSRY分子篩生產(chǎn)廢水中,常溫下攪拌反應(yīng)60min,反應(yīng)結(jié)束后pH為4.0;隨后向廢水中加入35m%的氫氧化鈉溶液,調(diào)節(jié)pH值到7.2,繼續(xù)攪拌反應(yīng)60min;之后向廢水中加入1mg/L的PAM進(jìn)行助凝反應(yīng)1min;最后對(duì)水樣靜置120min進(jìn)行固液分離。取上清液測(cè)定F-含量為18mg/L;PO43--P含量為0.5mg/L。
實(shí)施例2
PSRY分子篩生產(chǎn)廢水水樣:F-含量:2257mg/L;PO43--P含量:297mg/L;SO42-含量:22713mg/L;鋁含量:4371mg/L;pH:3.24。
固體廢渣:含水率:85%;Al2O3含量:5.2%。
取200g固體廢渣加入1000mL的PSRY分子篩生產(chǎn)廢水中,同時(shí)補(bǔ)充少量鹽酸,攪拌反應(yīng)80min,反應(yīng)結(jié)束后pH為3.8;隨后向廢水中加入35m%的氫氧化鈉溶液,調(diào)節(jié)pH值到7.8,繼續(xù)攪拌反應(yīng)90min;之后向廢水中加入1mg/L的PAM進(jìn)行助凝反應(yīng)1min;然后對(duì)水樣靜置120min進(jìn)行固液分離;取上清液加入40mg/L的聚合氯化鋁和1mg/L的PAM再次進(jìn)行助凝反應(yīng)1min;最后對(duì)水樣靜置120min后進(jìn)行固液分離。取上清液測(cè)定F-含量為4mg/L;PO43--P含量為0.1mg/L。
實(shí)施例3
PSRY分子篩生產(chǎn)廢水水樣:F-含量:2223mg/L;PO43--P含量:331mg/L;SO42-含量:21830mg/L;鋁含量:4441mg/L;pH:2.96。
固體廢渣:含水率:75%;Al2O3含量:7.8%。
取80g固體廢渣加入1000mL的PSRY分子篩生產(chǎn)廢水中,攪拌反應(yīng)90min,反應(yīng)結(jié)束后pH為3.7;隨后向廢水中加入35m%的氫氧化鈉溶液,調(diào)節(jié)pH值到7.0,繼續(xù)攪拌反應(yīng)90min;之后向廢水中加入1mg/L的PAM進(jìn)行助凝反應(yīng)1min;最后對(duì)水樣靜置120min進(jìn)行固液分離。取上清液測(cè)定F-含量為13mg/L;PO43--P含量為0.3mg/L。