申請(qǐng)日2013.10.12
公開(kāi)(公告)日2015.04.29
IPC分類(lèi)號(hào)C02F9/04
摘要
本發(fā)明涉及一種PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的除氟除磷方法，包括:(1)將PSRY分子篩生產(chǎn)廢水與其他分子篩生產(chǎn)廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢渣混合，使所述固體廢渣中的鋁以Al3+的形式溶解入所述廢水中，溶解過(guò)程中混合體系的pH值小于4.5;(2)調(diào)節(jié)步驟(1)得到的混合體系的pH值至6以上，使Al3+與F-和PO43-反應(yīng)，將F-和PO43-充分沉淀;(3)向步驟(2)得到的混合體系中加入助凝劑，對(duì)經(jīng)過(guò)助凝處理的混合體系進(jìn)行固液分離;其中，步驟(1)中固體廢渣用量及溶解條件使步驟(2)中的Al3+量足以將F-和PO43-充分沉淀。該方法可有效去除PSRY分子篩生產(chǎn)廢水中的氟和磷。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的除氟除磷方法，包括:
(1)將PSRY分子篩生產(chǎn)廢水與其他分子篩生產(chǎn)廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生 的固體廢渣混合，使所述固體廢渣中的鋁以Al3+的形式溶解入所述廢水中， 溶解過(guò)程中混合體系的pH值小于4.5;
(2)調(diào)節(jié)步驟(1)得到的混合體系的pH值至6以上，使Al3+與F-和 PO43-反應(yīng)，將F-和PO43-充分沉淀;
(3)向步驟(2)得到的混合體系中加入助凝劑，對(duì)經(jīng)過(guò)助凝處理的 混合體系進(jìn)行固液分離;
其中，步驟(1)中固體廢渣用量及溶解條件使步驟(2)中的Al3+量足 以將F-和PO43-充分沉淀。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述固體廢渣 的用量使混合體系中所含鋁的總量與沉淀F-和PO43-所需鋁的理論量之比為 4～10:1。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)的溶解時(shí)間為 30～120min。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，調(diào)節(jié)混合 體系的pH值在6至9之間。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)的反應(yīng)時(shí)間為 30～120min。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，使用聚丙 烯酰胺作為助凝劑，投加量為0.5～2mg/L。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，固液分離 產(chǎn)生的沉淀污泥輸送到分子篩生產(chǎn)企業(yè)的固體廢物濃縮裝置進(jìn)行污泥濃縮 處理。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，必要時(shí)，加入硫酸、鹽酸 或硝酸使步驟(1)所述溶解過(guò)程中混合體系的pH值保持在小于4.5的狀 態(tài)下。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，采用氫氧 化鈉或氫氧化鉀調(diào)節(jié)混合體系的pH值。
說(shuō)明書(shū)
一種PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的除氟除磷方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種用于廢水處理的方法，特別涉及一種PSRY分子篩生產(chǎn) 廢水的除氟除磷方法。
背景技術(shù)
含磷的骨架富硅超穩(wěn)Y分子篩(即PSRY分子篩)是NaY分子篩通過(guò)水 熱焙燒和復(fù)合酸脫鋁補(bǔ)硅制備而得的骨架富硅新型分子篩，由于以PSRY分 子篩為主要活性組元制備的流化催化裂化(FCC)催化劑具有焦炭選擇性好、 汽油辛烷值高、重油裂解能力強(qiáng)、柴油產(chǎn)率高等特點(diǎn)，自成功地進(jìn)行工業(yè) 試生產(chǎn)以后，以PSRY分子篩為主要活性組元的FCC催化劑已在全國(guó)許多重 油催化裂化裝置上使用，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
由于在生產(chǎn)過(guò)程中必須使用一定量的氟硅酸和磷酸，PSRY分子篩生產(chǎn) 過(guò)程產(chǎn)生的廢水同常規(guī)分子篩生產(chǎn)廢水存在明顯差別，其中最突出特點(diǎn)是 廢水中F-、PO43—-P(以磷酸根形式存在的磷)及SO42-含量高(F-含量往往超 過(guò)2000mg/L，PO43—-P含量一般為100～1000mg/L，SO42-含量一般超過(guò) 20000mg/L)，同時(shí)PSRY分子篩生產(chǎn)廢水具備常規(guī)分子篩生產(chǎn)廢水的硅、鋁 及氨氮含量高，pH值低的特點(diǎn)。常規(guī)分子篩生產(chǎn)廢水處理的主要目的是去 除水中含有的鋁、硅以及氨氮，這類(lèi)廢水處理技術(shù)已經(jīng)過(guò)多年改進(jìn)發(fā)展， 工藝路線日趨合理，實(shí)際處理效果能夠滿(mǎn)足分子篩生產(chǎn)及環(huán)保排放要求。 目前分子篩及催化劑生產(chǎn)廠家僅僅是把PSRY分子篩生產(chǎn)廢水同其他類(lèi)型的 分子篩生產(chǎn)廢水混合后一起處理，實(shí)際處理效果表明這種處理方式無(wú)法使 廢水中的氟和磷含量達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。
水中過(guò)量的磷元素會(huì)導(dǎo)致水體的富營(yíng)養(yǎng)化，因此磷是國(guó)家嚴(yán)格控制的主 要污染排放指標(biāo)之一。過(guò)量的氟會(huì)會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，不但可以導(dǎo)致 人體的氟中毒(表現(xiàn)為以侵犯牙齒和骨骼為主的全身性慢性損害)，而且氟 污染可以使動(dòng)、植物中毒，影響農(nóng)業(yè)和牧業(yè)生產(chǎn)，因此國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn) 對(duì)氟的排放有嚴(yán)格要求。因此，為保證PSRY分子篩的正常生產(chǎn)，必須解決 PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的氟和磷含量超標(biāo)排放問(wèn)題。
現(xiàn)有文獻(xiàn)中查閱不到對(duì)于PSRY分子篩生產(chǎn)廢水除氟除磷的報(bào)道，但是 可以查閱到相關(guān)除氟除磷廢水的相關(guān)專(zhuān)利技術(shù)及期刊文獻(xiàn)，具有代表性的 相關(guān)專(zhuān)利技術(shù)和期刊文獻(xiàn)如下：
CN 102070267 A(一種處理高濃度酸性含磷含氟廢水的方法)公開(kāi)了一 種處理酸性含磷含氟廢水的方法。該方法包括下述步驟：1)先向酸性含磷 氟廢水中投加氫氧化鈣，并控制體系的pH值在12-14之間，得到含沉淀的 反應(yīng)體系，記為反應(yīng)體系1;2)除去所述反應(yīng)體系1中的沉淀，并向剩余 液體中加入硫酸調(diào)節(jié)pH值在9-11之間，接著加入硫酸鋁調(diào)節(jié)pH值在6-7 之間，得到含沉淀的反應(yīng)體系2;3)將所述反應(yīng)體系2進(jìn)行沉淀，除去其 中的沉淀物，得到處理后的廢水。經(jīng)本發(fā)明方法處理后的廢水氟含量低于 10mg/L，磷含量低于0.5mg/L，pH值在6～7之間，達(dá)到磷肥工業(yè)水污染物 排放標(biāo)準(zhǔn)(GB15580-95)。
CN 1185171C(高氟酸性廢水處理方法)提出一種磷肥生產(chǎn)過(guò)程中高含 氟、高懸浮物酸性廢水處理方法，適用于含固體懸浮物、高氟酸性廢水處 理。該方法以碳酸鈣為主除氟劑，氧化鈣為輔除氟劑，并將部分固體沉渣 返回用作聚集晶種。其控制條件是按順序加入主除氟劑、聚集晶種、輔除 氟劑，調(diào)整pH值6-9，沉降分離固體與處理水，將部分沉渣返回原水中， 部分沉渣綜合利用。該方法藥劑來(lái)源廣，價(jià)格低，水處理時(shí)間短，工藝簡(jiǎn) 單，水處理成本低。
CN 102267768 A(一種石灰-粉煤灰聯(lián)合處理高濃度含氟廢水的方法) 公開(kāi)了一種石灰-粉煤灰聯(lián)合處理高濃度含氟廢水的方法，包括以下步驟： 石灰一級(jí)沉淀處理階段：溫度為10℃、石灰加入量0.1～0.2g每50mL含氟 廢水、吸附時(shí)間為30～60min、pH為5.0～8.0;粉煤灰二級(jí)吸附處理階段： 溫度為15℃～45℃、粉煤灰加入量5.0～15.0g每50mL含氟廢水、吸附時(shí) 間為60～120min、pH為5.0～7.0，所述粉煤灰預(yù)先經(jīng)過(guò)酸溶液改性處理。 粉煤灰改性處理后用于工業(yè)廢水處理，提高粉煤灰利用率和利用效果，且 粉煤灰屬于再生材料，通過(guò)酸洗等工藝可以將其回收利用。
含氟含磷廢水處理工藝的設(shè)計(jì)與運(yùn)行(工業(yè)水處理，2005年第25卷第 2期)一文中邵志國(guó)、王起超、全玉蓮采用石灰中和沉淀的方法處理含氟、 含磷酸根的酸性廢水，控制廢水的反應(yīng)pH分別為8.5和11.0，并加入過(guò)量 的強(qiáng)電解質(zhì)氯化鈣，使氟離子和磷酸根離子分別沉淀。再使沉淀物與廢水 分離，達(dá)到去除含酸廢水中的氟離子和磷酸根離子的目的。最后采用稀鹽 酸中和，使得含氟、磷酸根離子廢水經(jīng)過(guò)處理后達(dá)標(biāo)排放。該工藝流程簡(jiǎn) 單，設(shè)備效率高，操作簡(jiǎn)便，具有良好的環(huán)境效益。
以上各種方法均以Ca2+作為除氟(以及除磷)的主要反應(yīng)物，通過(guò)Ca2+與F-(以及PO43-)反應(yīng)生成不溶于水的鈣鹽沉淀而達(dá)到除去廢水中大部分 氟、磷的目的。以上方法所處理廢水均不具有硅和硫酸根含量高的特點(diǎn)。 由于PSRY分子篩生產(chǎn)廢水中含有大量的SO42-離子，CaSO4的生成會(huì)嚴(yán)重干擾 鈣鹽特別是CaF2的生成效率及沉淀性能，而PSRY分子篩生產(chǎn)廢水中高含量 的硅會(huì)嚴(yán)重影響吸附劑回收利用效率。因此以上各種方法均難以有效應(yīng)用 于PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的除氟除磷處理。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種適用于PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的除氟除磷方 法。該方法可有效去除PSRY分子篩生產(chǎn)廢水中的氟和磷。
一種PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的除氟除磷方法，包括:
(1)將PSRY分子篩生產(chǎn)廢水與其他分子篩生產(chǎn)廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生 的固體廢渣混合，使所述固體廢渣中的鋁以的Al3+的形式溶解入所述廢水 中，溶解過(guò)程中混合體系的pH值小于4.5;
(2)調(diào)節(jié)步驟(1)得到的混合體系的pH值至6以上，使Al3+與F-和 PO43-反應(yīng)，將F-和PO43-充分沉淀;
(3)向步驟(2)得到的混合體系中加入助凝劑，對(duì)經(jīng)過(guò)助凝處理的 混合體系進(jìn)行固液分離;
其中，步驟(1)中固體廢渣用量及溶解條件使步驟(2)中的Al3+量足 以將F-和PO43-充分沉淀。
應(yīng)該理解到，本發(fā)明的目的是除去PSRY分子篩生產(chǎn)廢水中的氟和磷， 因此步驟(1)中所述的其他分子篩的范圍不應(yīng)與之矛盾。通常，步驟(1) 中所述的其他分子篩是指不含磷、氟的分子篩。
同樣應(yīng)該理解到，PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的鋁含量、氟含量及磷含量是 變化的，并且由于分子篩及其制備工藝的不同，步驟(1)所述固體廢渣的 鋁含量也不同，因此步驟(1)所述固體廢渣的用量應(yīng)根據(jù)具體情況來(lái)確定。 在本發(fā)明公開(kāi)的溶解及沉淀?xiàng)l件的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確 定步驟(1)所述固體廢渣的用量以及其他的反應(yīng)條件。
一般情況下，步驟(1)所述固體廢渣的用量使混合體系中所含鋁的總 量與沉淀F-和PO43-所需鋁的理論量之比為4～10:1。
一般來(lái)說(shuō)，步驟(1)的溶解時(shí)間不低于10min，較佳的溶解時(shí)間為30～ 120min。
本發(fā)明對(duì)步驟(1)中的溶解溫度沒(méi)有特別的限制，采用常溫即可。
PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的pH值較低(一般在3.0左右)，固體廢渣則為 中性或者堿性。步驟(1)中，一般利用PSRY分子篩生產(chǎn)廢水中殘余的酸 性就可達(dá)到溶出固體廢渣中的Al3+的目的。為保證將固體廢渣中的Al3+有效 溶出，溶解過(guò)程中混合體系的pH值應(yīng)小于4.5，必要時(shí)(PSRY分子篩生產(chǎn) 廢水的酸性不足以使溶解過(guò)程中混合體系的pH值保持在小于4.5的狀態(tài) 下)，則可通過(guò)調(diào)節(jié)pH值的技術(shù)手段達(dá)到這一目的，調(diào)節(jié)pH的手段為本領(lǐng) 域技術(shù)人員所熟知，考慮到價(jià)格及使用方便等因素，一般采用加入硫酸、 鹽酸或硝酸等無(wú)機(jī)酸的方式來(lái)調(diào)低混合體系的pH值。
步驟(2)中，為保證將F-及PO43-充分沉淀，混合體系的pH值應(yīng)>6， pH值在6至9之間效果更佳。
調(diào)節(jié)pH的手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，考慮到價(jià)格及使用方便等因 素，一般采用氫氧化鈉或氫氧化鉀等無(wú)機(jī)堿來(lái)調(diào)高混合體系的pH值。
一般來(lái)說(shuō)，步驟(2)的反應(yīng)時(shí)間不低于10min，較佳的反應(yīng)時(shí)間為30～ 120min。
步驟(3)中，為了保證對(duì)步驟(2)得到的混合體系有效地進(jìn)行固液 分離，需要加入助凝劑。使用聚丙烯酰胺(PAM)作為助凝劑，投加量為0.5～ 2mg/L，即可對(duì)步驟(2)得到的混合體系進(jìn)行很好的固液分離。
步驟(3)中，可采用常規(guī)的廢水處理固液分離裝置，包括平流沉淀池、 輻流沉淀池以及普通的沉降罐。
步驟(3)中，固液分離產(chǎn)生的沉淀污泥輸送到分子篩生產(chǎn)企業(yè)的固體 廢物濃縮裝置進(jìn)行污泥濃縮處理。
優(yōu)選的情況下，將步驟(3)固液分離的出水與分子篩生產(chǎn)企業(yè)的其他 高氨氮廢水混合后，共同進(jìn)行汽提脫氨氮處理。
應(yīng)該理解到，本發(fā)明所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不違背本發(fā)明的 思想且不相互矛盾的情況下，可以任意地組合，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所 公開(kāi)的內(nèi)容。
本發(fā)明充分考慮了PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，結(jié)合分子篩生產(chǎn) 企業(yè)的實(shí)際情況，在充分利用PSRY分子篩生產(chǎn)廢水含有的Al3+作為除氟除 磷反應(yīng)物的基礎(chǔ)上，以其他分子篩生產(chǎn)廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的富含鋁的固 體廢渣作為除氟除磷的補(bǔ)充藥劑，在利用Al3+與F-和PO43-反應(yīng)將F-和PO43-充分沉淀后，只需加入少量的助凝劑，即可使Al3+與F-和PO43-反應(yīng)產(chǎn)生的沉 淀以及加入的固體廢渣與廢水有效分離，PSRY分子篩生產(chǎn)廢水在完成除氟 除磷后，同其他高氨氮廢水混合進(jìn)入汽提脫氨裝置。
本發(fā)明具備以下突出優(yōu)點(diǎn)：
1.本發(fā)明不使用Ca2+、而是利用Al3+作為除氟除磷的沉淀陽(yáng)離子，避免 了PSRY分子篩生產(chǎn)廢水大量含有的SO42-對(duì)除氟除磷過(guò)程的影響。
2.本發(fā)明充分利用PSRY分子篩生產(chǎn)廢水中所含Al3+作為除氟除磷的沉 淀陽(yáng)離子，同時(shí)以分子篩生產(chǎn)企業(yè)富含鋁的固體廢渣作為Al3+的補(bǔ)充來(lái)源， 既可保證原材料的充足供應(yīng)，又達(dá)到了資源回收利用、不增加額外固體廢 渣的目的。
3.由于分子篩生產(chǎn)企業(yè)的其他高氨氮廢水不含氟和磷，而其水量則是 PSRY分子篩生產(chǎn)廢水的2倍以上，因此使用本發(fā)明只需將PSRY分子篩生產(chǎn) 廢水中的氟含量降低至30mg/L以下、磷含量降低至3mg/L以下即可滿(mǎn)足排 放要求，從而降低了本發(fā)明應(yīng)用的運(yùn)轉(zhuǎn)成本和管理難度。同時(shí)汽提脫氨過(guò) 程需要把廢水的pH值提高到12，本發(fā)明中和單元所消耗的堿液除小部分用 于中和溶解單元投加的無(wú)機(jī)酸外，大部分仍作用于汽提脫氨過(guò)程，基本不 增加整個(gè)廢水處理單元的堿消耗。
4.本發(fā)明利用PSRY分子篩生產(chǎn)廢水本身的酸性將分子篩生產(chǎn)企業(yè)富含 鋁的固體廢渣中的鋁溶出，作為沉淀劑的Al3+來(lái)源于PSRY分子篩生產(chǎn)廢水 本身和分子篩生產(chǎn)企業(yè)的固體廢渣。此外，步驟(2)中加入堿的大部分仍 作用于汽提脫氨過(guò)程。雖然，本發(fā)明向PSRY分子篩生產(chǎn)廢水中加入了固體 廢渣，然而只需通過(guò)加入少量的助凝劑即可將Al3+與F-和PO43-反應(yīng)產(chǎn)生的沉 淀以及加入的固體廢渣與廢水有效分離。上述特點(diǎn)使本發(fā)明的藥劑成本更 低，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并 不局限于實(shí)施例表示的范圍。實(shí)施例中，PAM的數(shù)均分子量為800萬(wàn)，購(gòu)自 北京希濤技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司。
實(shí)施例1
PSRY分子篩生產(chǎn)廢水水樣：F-含量：1936mg/L;PO43--P含量：286mg/L; SO42-含量：21638mg/L;鋁含量：4075mg/L;pH：3.28。
固體廢渣：含水率：80%;Al2O3含量：7.2%。
取100g固體廢渣加入1000mL的PSRY分子篩生產(chǎn)廢水中，常溫下攪 拌反應(yīng)60min，反應(yīng)結(jié)束后pH為4.0;隨后向廢水中加入35m%的氫氧化 鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值到7.2，繼續(xù)攪拌反應(yīng)60min;之后向廢水中加入1mg/L 的PAM進(jìn)行助凝反應(yīng)1min;最后對(duì)水樣靜置120min進(jìn)行固液分離。取上 清液測(cè)定F-含量為18mg/L;PO43--P含量為0.5mg/L。
實(shí)施例2
PSRY分子篩生產(chǎn)廢水水樣：F-含量：2257mg/L;PO43--P含量：297mg/L; SO42-含量：22713mg/L;鋁含量：4371mg/L;pH：3.24。
固體廢渣：含水率：85%;Al2O3含量：5.2%。
取200g固體廢渣加入1000mL的PSRY分子篩生產(chǎn)廢水中，同時(shí)補(bǔ)充 少量鹽酸，攪拌反應(yīng)80min，反應(yīng)結(jié)束后pH為3.8;隨后向廢水中加入35m% 的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值到7.8，繼續(xù)攪拌反應(yīng)90min;之后向廢水中 加入1mg/L的PAM進(jìn)行助凝反應(yīng)1min;然后對(duì)水樣靜置120min進(jìn)行固液 分離;取上清液加入40mg/L的聚合氯化鋁和1mg/L的PAM再次進(jìn)行助凝 反應(yīng)1min;最后對(duì)水樣靜置120min后進(jìn)行固液分離。取上清液測(cè)定F-含 量為4mg/L;PO43--P含量為0.1mg/L。
實(shí)施例3
PSRY分子篩生產(chǎn)廢水水樣：F-含量：2223mg/L;PO43--P含量：331mg/L; SO42-含量：21830mg/L;鋁含量：4441mg/L;pH：2.96。
固體廢渣：含水率：75%;Al2O3含量：7.8%。
取80g固體廢渣加入1000mL的PSRY分子篩生產(chǎn)廢水中，攪拌反應(yīng) 90min，反應(yīng)結(jié)束后pH為3.7;隨后向廢水中加入35m%的氫氧化鈉溶液， 調(diào)節(jié)pH值到7.0，繼續(xù)攪拌反應(yīng)90min;之后向廢水中加入1mg/L的PAM 進(jìn)行助凝反應(yīng)1min;最后對(duì)水樣靜置120min進(jìn)行固液分離。取上清液測(cè) 定F-含量為13mg/L;PO43--P含量為0.3mg/L。
