申請日2013.10.12
公開(公告)日2014.01.22
IPC分類號C07C67/00; B09B3/00; C07D307/46; C07C69/716
摘要
本發(fā)明公開一種利用造紙污泥聯(lián)產(chǎn)酯類和呋喃類化合物的方法，屬于工業(yè)固體廢棄物資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，將造紙污泥先經(jīng)中和、干燥和粉碎，然后混合醇類反應(yīng)溶劑和無機酸/金屬鹽協(xié)同催化劑置于高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，通過對反應(yīng)過程進(jìn)行調(diào)控，可使造紙污泥中碳水化合物組分高效降解聯(lián)產(chǎn)酯類和呋喃類化合物，同時對于造紙污泥中的無機物組分，在反應(yīng)后對固體殘渣經(jīng)高溫煅燒可回收再利用，該發(fā)明技術(shù)工藝簡單、所得產(chǎn)品經(jīng)濟性好、使造紙污泥變廢為寶，可有效解決當(dāng)前造紙污泥處置過程中導(dǎo)致的資源浪費和環(huán)境污染問題。
權(quán)利要求書
1.一種利用造紙污泥聯(lián)產(chǎn)酯類和呋喃類化合物的方法，其特征在于包括如下步驟：
(1)將取自制漿造紙工廠的造紙污泥用酸溶液中和，其中酸溶液摩爾濃度為0.5～2mol/L，然后過濾、濾渣用水洗滌3~5次，將清洗后的濾渣干燥后粉碎，備用;
(2)將步驟(1)中經(jīng)預(yù)處理后的造紙污泥和醇類反應(yīng)溶劑按質(zhì)量比為1:20~1:10的比例混合，然后加入硫酸/金屬鹽協(xié)同催化劑開始反應(yīng)，其中，攪拌速率為400～800r/min，反應(yīng)溫度為200～230℃，反應(yīng)時間為100～200min;
(3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，按1.7～2.8g/L的比例在反應(yīng)液中加入無水氧化鈣中和干燥反應(yīng)液，然后過濾分離得到固體物質(zhì)和液體物質(zhì);
(4)液體物質(zhì)經(jīng)常壓蒸餾，除去低沸點物質(zhì)，蒸餾溫度為60～80℃，然后在殘余物中加入助蒸劑，在溫度為160～180℃，壓力1000～2000Pa的條件下減壓蒸餾，得到酯類和呋喃類化合物;
(5)將步驟(3)中的固體物質(zhì)在600～700℃下煅燒3～5h，可回收得到無機礦物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用造紙污泥聯(lián)產(chǎn)酯類和呋喃類化合物的方法，其特征在于步驟(1)所述中的酸為硫酸、鹽酸中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用造紙污泥聯(lián)產(chǎn)酯類和呋喃類化合物的方法，其特征在于步驟(2)所述中的醇類反應(yīng)溶劑為甲醇、乙醇中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用造紙污泥聯(lián)產(chǎn)酯類和呋喃類化合物的方法，其特征在于步驟(2)所述中的硫酸/金屬鹽協(xié)同催化劑為：硫酸與金屬鹽硫酸鈣、硫酸鐵、硫酸鋁中的任意一種按摩爾比為6:1~10:1的比例混合而成，其中硫酸在反應(yīng)混合物中的摩爾濃度為0.03～0.05mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用造紙污泥聯(lián)產(chǎn)酯類和呋喃類化合物的方法，其特征在于步驟(4)所述中的助蒸劑為正十二烷、正十四烷中的一種。
說明書
一種利用造紙污泥聯(lián)產(chǎn)酯類和呋喃類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種利用造紙污泥聯(lián)產(chǎn)酯類和呋喃類化合物的方法，屬于工業(yè)固體廢棄物資源化利用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)
造紙污泥是制漿造紙工業(yè)廢水處理過程中的大宗固體廢棄物，具有量大且成分復(fù)雜的特點，其產(chǎn)量一般約占制漿造紙工廠紙產(chǎn)品總量的4～10%，而以回收廢紙作為造紙原料的工廠，其產(chǎn)量將占到總紙張產(chǎn)量的10～15%，當(dāng)前我國造紙污泥處理與處置途徑主要包括填埋、農(nóng)用和焚燒，不僅耗費資金、占用土地，而且會影響土壤、地下水及空氣質(zhì)量，產(chǎn)生二次污染問題。
造紙污泥主要成分包括細(xì)小纖維、木素和無機物鹽類等，均具潛在利用價值，可視為是一種重要的工業(yè)可再生資源，近年來，歐盟多國、美國、澳大利亞、日本等發(fā)達(dá)國家都嘗試將造紙污泥進(jìn)行資源化利用，不僅可解決造紙污泥對環(huán)境的污染，而且也有望創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟效益，將成為今后造紙污泥處理的發(fā)展趨勢，另一方面，隨著全球范圍內(nèi)化石資源的逐漸枯竭和人類對能源需要量的與日俱增，利用農(nóng)林廢棄生物質(zhì)資源替代化石原料生產(chǎn)重要化工產(chǎn)品的生物煉制模式已成為現(xiàn)階段眾多國家的重要發(fā)展戰(zhàn)略。
在眾多的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用途徑中，生物質(zhì)化學(xué)催化技術(shù)引起了人們越來越多的關(guān)注，它具有催化體系對特定產(chǎn)物選擇性高、反應(yīng)條件相對溫和、可以有效減少糖單元內(nèi)部碳碳鍵的斷裂和碳元素的無效流失等優(yōu)點，有望成為制取眾多可替代石油基化學(xué)品和燃料的重要途徑，而近臨界醇(主要指甲醇、乙醇)，是近年來發(fā)展起來的一種新型反應(yīng)介質(zhì)，具有電離常數(shù)大、介電常數(shù)小等特性，被廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、有機化學(xué)反應(yīng)等領(lǐng)域，生物質(zhì)中含有的纖維素和半纖維素在近臨界醇中具有高的反應(yīng)性，通過酸催化容易降解液化成小分子化合物和高附加值化學(xué)品。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服目前造紙污泥利用處理過程中存在的缺點與不足，同時基于上述背景技術(shù)，提出一種資源化利用造紙污泥聯(lián)產(chǎn)酯類和呋喃類化合物的方法，包括如下步驟：
(1)將取自制漿造紙工廠的造紙污泥用酸溶液中和，其中酸溶液摩爾濃度為0.5～2mol/L，然后過濾、濾渣用水洗滌3~5次，將清洗后的濾渣干燥后粉碎，備用;
(2)將步驟(1)中經(jīng)預(yù)處理后的造紙污泥和醇類反應(yīng)溶劑按質(zhì)量比為1:20~1:10的比例混合，然后加入硫酸/金屬鹽協(xié)同催化劑開始反應(yīng)，其中，攪拌速率為400～800r/min，反應(yīng)溫度為200～230℃，反應(yīng)時間為100～200min;
(3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，按1.7～2.8g/L的比例在反應(yīng)液中加入無水氧化鈣中和干燥反應(yīng)液，然后過濾分離得到固體物質(zhì)和液體物質(zhì);
(4)液體物質(zhì)經(jīng)常壓蒸餾除去低沸點物質(zhì)，蒸餾溫度為60～80℃，然后在殘余物中加入助蒸劑，在溫度為160～180℃，壓力1000～2000Pa的條件下減壓蒸餾，得到酯類和呋喃類化合物;
(5)將步驟(3)中的固體物質(zhì)在600～700℃下煅燒3～5h，可回收得到無機礦物質(zhì)。
本發(fā)明中步驟(1)所述的酸為硫酸、鹽酸中的一種;
本發(fā)明中步驟(2)所述的醇類反應(yīng)溶劑為甲醇、乙醇中的一種;
本發(fā)明中步驟(2)所述的硫酸/金屬鹽協(xié)同催化劑為：硫酸與金屬鹽硫酸鈣、硫酸鐵、硫酸鋁中的任意一種按摩爾比為6:1~10:1的比例混合而成，其中硫酸在反應(yīng)混合物中的摩爾濃度為0.03～0.05mol/L;
本發(fā)明中步驟(4)所述的助蒸劑為正十二烷、正十四烷中的一種;
所述的造紙污泥為一次污泥、脫墨污泥中的一種。
本發(fā)明的有益效果：
(1)本發(fā)明方法采用醇解化學(xué)催化途徑對造紙污泥中的碳水化合物組分(纖維素和半纖維素)進(jìn)行同時轉(zhuǎn)化，提高了有效資源利用效率;
(2)本發(fā)明通過添加特定金屬鹽作為協(xié)同催化劑可有效提高碳水化合物組分轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物收率，所得產(chǎn)物酯類和呋喃類化合物附加值高，是一類重要的新能源化學(xué)品和高品位平臺化合物，且工藝簡單、反應(yīng)易控制;
(3)本發(fā)明所述產(chǎn)物通過過濾、蒸餾容易分離，對殘余固體進(jìn)行高溫煅燒可有效回收造紙污泥中的礦物質(zhì)組分，整個過程使造紙污泥中的有效組分得到了資源化綜合利用，造紙污泥變廢為寶，可有效解決當(dāng)前造紙污泥處理處置過程中導(dǎo)致的資源浪費和環(huán)境污染問題，具備潛在工業(yè)應(yīng)用前景。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明保護范圍不局限于所述內(nèi)容。
實施例1
本實施例所述利用造紙污泥聯(lián)產(chǎn)酯類和呋喃類化合物的方法，具體包括如下步驟：
(1)將取自某衛(wèi)生紙廠的一次污泥用摩爾濃度為2mol/L鹽酸溶液中和，然后過濾、濾渣用水洗滌5次，將清洗后的濾渣干燥后粉碎，備用;
(2)將50g步驟(1)中經(jīng)預(yù)處理后的造紙污泥和1000g甲醇混合，然后加入硫酸/硫酸鈣協(xié)同催化劑開始反應(yīng)，在催化劑中硫酸和硫酸鈣的摩爾比為6：1，硫酸在反應(yīng)混合物中的摩爾濃度為0.03mol/L，其中，攪拌速率為800r/min，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)時間為100 min;
(3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，按1.7g/L的比例在反應(yīng)液中加入無水氧化鈣中和干燥反應(yīng)液，然后過濾分離得到固體物質(zhì)和液體物質(zhì);
(4)液體物質(zhì)經(jīng)常壓蒸餾除去低沸點物質(zhì)，蒸餾溫度為60℃，然后在殘余物加入正十二烷，在溫度為160℃，壓力1000Pa的條件下減壓蒸餾，收集餾出液，餾出液自動分層，經(jīng)氣相質(zhì)譜分析，上層為正十二烷，可重復(fù)使用，下層主要為乙酰丙酸甲酯和2-二甲氧基甲基呋喃，質(zhì)量分別為12.4g和3.8g，產(chǎn)率分別為24.8%和7.6%;
(5)將步驟(3)中的固體物質(zhì)在600℃下煅燒5h，得到剩余固體7.5g，主要成分為氧化鈣、氧化鋁和氧化硅，可作為造紙?zhí)畛鋭�、特殊水泥材料或建筑陶瓷原料�?/P>
實施例2
本實施例所述利用造紙污泥聯(lián)產(chǎn)酯類和呋喃類化合物的方法，具體包括如下步驟：
(1)將取自某新聞紙廠的脫墨污泥用摩爾濃度為1mol/L硫酸溶液中和，然后過濾、濾渣用水洗滌4次，將清洗后的濾渣干燥后粉碎，備用;
(2)將100g步驟(1)中經(jīng)預(yù)處理后的造紙污泥和1000g乙醇混合，然后加入硫酸/硫酸鐵協(xié)同催化劑開始反應(yīng)，在催化劑中硫酸和硫酸鐵的摩爾比為10:1，硫酸在反應(yīng)混合物中的摩爾濃度為0.05mol/L，其中，攪拌速率為400r/min，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時間為200 min;
(3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，按2.8g/L的比例在反應(yīng)液中加3.5g無水氧化鈣中和干燥反應(yīng)液，然后過濾分離得到固體物質(zhì)和液體物質(zhì);
(4)液體物質(zhì)經(jīng)常壓蒸餾除去低沸點物質(zhì)，蒸餾溫度為80℃，然后在殘余物加入正十四烷，在溫度為180℃，壓力1500Pa的條件下減壓蒸餾，收集餾出液，餾出液自動分層，經(jīng)氣相質(zhì)譜分析，上層為正十四烷，可重復(fù)使用，下層主要為乙酰丙酸乙酯和2-二乙氧基甲基呋喃，質(zhì)量分別為14.4g和2.7g，產(chǎn)率分別為14.4%和2.7%;
(5)將步驟(3)中的固體物質(zhì)在650℃下煅燒4h，得到剩余固體38.6g，主要成分為氧化鈣和氧化鋁，可作為造紙?zhí)畛鋭�、特殊水泥材料或建筑陶瓷原料等�?/P>
實施例3
本實施例所述利用造紙污泥聯(lián)產(chǎn)酯類和呋喃類化合物的方法，具體包括如下步驟：
(1)將取自某衛(wèi)生紙廠的一次污泥用摩爾濃度為0.5mol/L硫酸溶液中和，然后過濾、濾渣用水洗滌3次，將清洗后的濾渣干燥后粉碎，備用;
(2)將80g步驟(1)中經(jīng)預(yù)處理后的造紙污泥和1000g甲醇混合，然后加入硫酸/硫酸鋁協(xié)同催化劑開始反應(yīng)，在催化劑中硫酸和硫酸鋁的摩爾比為8：1，硫酸在反應(yīng)混合物中的摩爾濃度為0.04mol/L，其中，攪拌速率為600r/min，反應(yīng)溫度為215℃，反應(yīng)時間為150 min;
(3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，按2.3g/L的比例在反應(yīng)液中加2.9g無水氧化鈣中和干燥反應(yīng)液，然后過濾分離得到固體物質(zhì)和液體物質(zhì);
(4)液體物質(zhì)經(jīng)常壓蒸餾除去低沸點物質(zhì)，蒸餾溫度為70℃，然后在殘余物加入正十二烷，在溫度為170℃，壓力2000Pa的條件下減壓蒸餾，收集餾出液，餾出液自動分層，經(jīng)氣相質(zhì)譜分析，上層為正十二烷，可重復(fù)使用，下層主要為乙酰丙酸甲酯和2-二甲氧基甲基呋喃，質(zhì)量分別為22.8g和7.1g，產(chǎn)率分別為28.5%和8.9%;
(5)將步驟(3)中的固體物質(zhì)在700℃下煅燒3h，得到剩余固體11.3g，主要成分為氧化鈣、氧化鋁和氧化硅，可作為造紙?zhí)畛鋭�、特殊水泥材料或建筑陶瓷原料等�?/P>
實施例4
本實施例所述利用造紙污泥聯(lián)產(chǎn)酯類和呋喃類化合物的方法，具體包括如下步驟：
(1)將取自某衛(wèi)生紙廠的一次污泥用摩爾濃度為1mol/L硫酸溶液中和，然后過濾、濾渣用水洗滌3次，將清洗后的濾渣干燥后粉碎，備用;
(2)將50g步驟(1)中經(jīng)預(yù)處理后的造紙污泥和1000g甲醇混合，然后加入硫酸/硫酸鐵協(xié)同催化劑開始反應(yīng)，在催化劑中硫酸和硫酸鐵的摩爾比為8：1，硫酸在反應(yīng)混合物中的摩爾濃度為0.04mol/L，其中，攪拌速率為600r/min，反應(yīng)溫度為215℃，反應(yīng)時間為150 min;
(3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，按2.3g/L的比例在反應(yīng)液中加2.9g無水氧化鈣中和干燥反應(yīng)液，然后過濾分離得到固體物質(zhì)和液體物質(zhì);
(4)液體物質(zhì)經(jīng)常壓蒸餾除去低沸點物質(zhì)，蒸餾溫度為65℃，然后在殘余物加入正十二烷，在溫度為165℃，壓力1000Pa的條件下減壓蒸餾，收集餾出液，餾出液自動分層，經(jīng)氣相質(zhì)譜分析，上層為正十二烷，可重復(fù)使用，下層主要為乙酰丙酸甲酯和2-二甲氧基甲基呋喃，質(zhì)量分別為14.8g和4.6g，產(chǎn)率分別為29.6%和9.2%;
(5)將步驟(3)中的固體物質(zhì)在650℃下煅燒3h，得到剩余固體8.1g，主要成分為氧化鈣、氧化鋁和氧化硅，可作為造紙?zhí)畛鋭�、特殊水泥材料或建筑陶瓷原料等�?/P>
實施例5
本實施例所述利用造紙污泥聯(lián)產(chǎn)酯類和呋喃類化合物的方法，具體包括如下步驟：
(1)將取自某新聞紙廠的脫墨污泥用摩爾濃度為1mol/L硫酸溶液中和，然后過濾、濾渣用水洗滌3次，將清洗后的濾渣干燥后粉碎，備用;
(2)將50g步驟(1)中經(jīng)預(yù)處理后的造紙污泥和1000g甲醇混合，然后加入硫酸/硫酸鐵協(xié)同催化劑開始反應(yīng)，在催化劑中硫酸和硫酸鐵的摩爾比為8：1，硫酸在反應(yīng)混合物中的摩爾濃度為0.04mol/L，其中，攪拌速率為600r/min，反應(yīng)溫度為215℃，反應(yīng)時間為150 min;
(3)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，按2.3g/L的比例在反應(yīng)液中加2.9g無水氧化鈣中和干燥反應(yīng)液，然后過濾分離得到固體物質(zhì)和液體物質(zhì);
(4)液體物質(zhì)經(jīng)常壓蒸餾除去低沸點物質(zhì)，蒸餾溫度為65℃，然后在殘余物加入正十二烷，在溫度為165℃，壓力1000Pa的條件下減壓蒸餾，收集餾出液，餾出液自動分層，經(jīng)氣相質(zhì)譜分析，上層為正十二烷，可重復(fù)使用，下層主要為乙酰丙酸甲酯和2-二甲氧基甲基呋喃，質(zhì)量分別為9.9g和1.6g，產(chǎn)率分別為19.8%和3.2%;
(5)將步驟(3)中的固體物質(zhì)在700℃下煅燒3h，得到剩余固體20.5g，主要成分為氧化鈣和氧化鋁，可作為造紙?zhí)畛鋭⑻厥馑嗖牧匣蚪ㄖ沾稍系取?/P>
實施例6(對比試驗)
本實施例所述利用造紙污泥聯(lián)產(chǎn)酯類和呋喃類化合物的方法，具體步驟同實施例3，不同在于：催化劑僅為硫酸，得到乙酰丙酸甲酯和2-二甲氧基甲基呋喃質(zhì)量分別為19.2g和6.1g，產(chǎn)率分別為24.0%和7.6%。
實施例7(對比試驗)
本實施例所述利用造紙污泥聯(lián)產(chǎn)酯類和呋喃類化合物的方法，具體步驟同實施例4，不同在于：催化劑僅為硫酸，得到乙酰丙酸甲酯和2-二甲氧基甲基呋喃質(zhì)量分別為13.2g和3.9g，產(chǎn)率分別為26.4%和7.8%。
實施例8(對比試驗)
本實施例所述利用造紙污泥聯(lián)產(chǎn)酯類和呋喃類化合物的方法，具體步驟同實施例5，不同在于：催化劑僅為硫酸，得到乙酰丙酸甲酯和2-二甲氧基甲基呋喃質(zhì)量分別為8.7g和1.3g，產(chǎn)率分別為17.4%和2.6%。
