申請(qǐng)日2013.10.15
公開(kāi)(公告)日2014.01.22
IPC分類(lèi)號(hào)B01J20/26; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本發(fā)明涉及一種可用于廢水中稀土離子吸附回收的輕稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑的制備方法。本發(fā)明首先以正硅酸乙酯作為硅源,制備介孔分子篩前驅(qū)懸浮液。然后再利用稀土印跡離子誘導(dǎo)氨基硅烷在介孔分子篩前驅(qū)液中耦合,形成稀土離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物。最后再去除復(fù)合物中的稀土離子即可得到稀土離子印跡的介孔分子篩吸附劑。本發(fā)明得到的吸附材料,可以同時(shí)利用分子篩的高比表面積和含有與稀土印跡離子特異性結(jié)合的功能基的三維空穴的協(xié)同作用最大限度的實(shí)現(xiàn)稀土離子的吸附和回收。
權(quán)利要求書(shū)
1.用于處理稀土廢水的輕稀土離子印跡吸附劑的制備方法,包括介孔分子篩前驅(qū)懸浮液的制備、稀土印跡離子誘導(dǎo)氨基硅烷在介孔分子篩前驅(qū)液中耦合、去除表面活性劑和稀土印跡離子,其特征在于該制備方法具體包括以下步驟:
(1)在40℃條件下將表面活性劑三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)溶于酸溶液中,劇烈攪拌10小時(shí),再緩慢滴加正硅酸乙酯(TEOS),隨后繼續(xù)劇烈攪拌24h,然后移入聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中,100℃條件下反應(yīng)10-24h,冷卻至室溫,獲得介孔分子篩前驅(qū)懸浮液;各反應(yīng)物的物質(zhì)的量比為:P123:TEOS:酸:H2O=0.01:1:5.8:136;
(2)先配置含有稀土離子的氨基硅烷酸性混合溶液,然后把混合溶液在攪拌條件下加入到介孔分子篩前驅(qū)懸浮液中,再把溶液在80-100℃條件下繼續(xù)水熱反應(yīng)15-24小時(shí),冷卻到室溫,抽濾,洗滌,100℃干燥3小時(shí),得到固體粉末;控制正硅酸乙酯和氨基硅烷的摩爾比為:1:0.15-1:0.25,氨基硅烷和稀土離子的摩爾比為1:0.8;
(3)將得到的固體粉末加入到醇和酸混合溶液中,在70-100℃條件下回流2-5h,2-3次去除表面活性劑,得到稀土離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物;
(4)將得到稀土離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物加入到酸溶液中,浸泡24小時(shí),去除稀土印跡離子,即可得到具有較強(qiáng)吸附能力和一定吸附選擇性的稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于處理稀土廢水的輕稀土離子印跡吸附劑的制備方法,其特征在于:步驟(1)中所述的酸溶液為鹽酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于處理稀土廢水的輕稀土離子印跡吸附劑的制備方法,其特征在于:步驟(2)中所述的酸性混合溶液及步驟(4)中所述的酸混合溶液中的酸為鹽酸、硝酸、硫酸溶液中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于處理稀土廢水的輕稀土離子印跡吸附劑的制備方法,其特征在于:所述的氨基硅烷為3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于處理稀土廢水的輕稀土離子印跡吸附劑的制備方法,其特征在于:所述的稀土離子為鑭、鏑、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪離子中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于處理稀土廢水的輕稀土離子印跡吸附劑的制備方法,其特征在于:所述的醇為甲醇或乙醇中的一種。
說(shuō)明書(shū)
用于處理稀土廢水的輕稀土離子印跡吸附劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于用于資源利用和環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域,特別屬于環(huán)境污染治理方面的吸附材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及的是用于處理稀土廢水的輕稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑的制備方法。
背景技術(shù)
我國(guó)不僅是稀土資源大國(guó),而且已成為世界稀土生產(chǎn)、出口和消費(fèi)大國(guó)。迫于中國(guó)的稀土冶金技術(shù)的進(jìn)步與低廉的成本,國(guó)外稀土冶煉分離企業(yè)相繼關(guān)停,相關(guān)的研究也逐漸減少。我國(guó)的稀土資源優(yōu)勢(shì)明顯, 為稀土工業(yè)的發(fā)展提供了十分有利的條件。20 世紀(jì)80 年代中期以來(lái), 我國(guó)稀土工業(yè)發(fā)展十分迅速, 并取得了巨大的成就。但稀土冶煉屬于濕法冶煉, 廢水量比較大,并且廢水具有污染嚴(yán)重和治理困難等特點(diǎn), 稀土冶煉將會(huì)帶來(lái)較大的環(huán)境問(wèn)題。水是地球上最寶貴的資源。雖然地球表面的71%為水域,然而其中僅不足3%為淡水,而在淡水資源中只有不足1%可供人類(lèi)直接使用。稀土礦石冶煉后排出的廢水中含有的鑭、銪等稀土離子,對(duì)人類(lèi)健康危害很大,對(duì)稀土金屬?gòu)U水傳統(tǒng)的處理方法已不能滿足既回收金屬又將水回用的要求。因此,提高資源利用率、回收率、降低成本,大力開(kāi)發(fā)和推廣綠色環(huán)保新工藝技術(shù)和二次資源回收利用技術(shù),是稀土行業(yè)發(fā)展的必然要求。
解決稀土資源的高效利用和稀土生產(chǎn)的綠色、高效的關(guān)鍵是稀土元素分離方法要具有低污染、低成本的特點(diǎn)。從清潔、綠色生產(chǎn)的發(fā)展趨勢(shì)分析,利用輕稀土離子印跡方法制備的介孔分子篩吸附劑來(lái)吸附回收稀土廢水中的稀土離子具有美好的前景,這是因?yàn)槭紫冉榭追肿雍Y具有較高的比表面積,可以對(duì)廢水中的稀土離子提供更多的吸附活性位。其次利用稀土印跡離子的誘導(dǎo),可以使氨基硅烷上的氨基功能基在特定的空間取向上固定下來(lái),把氨基功能基嫁接到介孔分子篩的表面,并且使氨基功能基在介孔分子篩表面均勻分布,在介孔分子篩表面留下一個(gè)與稀土印跡離子在空間結(jié)構(gòu)上完全匹配、并含有與稀土印跡離子特異性結(jié)合的功能基的三維空穴。這個(gè)三維空穴可以選擇性地重新與稀土離子結(jié)合,即對(duì)稀土離子具有專(zhuān)一性識(shí)別作用,從而極大提高分子篩吸附劑對(duì)稀土離子的吸附能力。輕稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑的制備方法簡(jiǎn)單,工業(yè)三廢產(chǎn)量少,易于處理,具有較好的社會(huì)環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于處理稀土廢水的輕稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑的制備方法。稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑可以同時(shí)利用分子篩的高比表面積和含有與稀土印跡離子特異性結(jié)合的功能基的三維空穴的協(xié)同作用最大限度的實(shí)現(xiàn)稀土離子的吸附和分離。
本發(fā)明的稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑的制備方法是分三步來(lái)完成。首先制備介孔分子篩前驅(qū)懸浮液,然后再利用稀土印跡離子誘導(dǎo)氨基硅烷在介孔分子篩前驅(qū)液中耦合,形成稀土離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物。最后再去除復(fù)合物中的稀土離子即可得到在介孔分子篩表面形成具有稀土印跡離子特異性結(jié)合的功能基的三維空穴,從而獲得具有較強(qiáng)吸附能力和一定吸附選擇性的稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑。
該制備方法具體包括以下步驟:
(1)在40℃條件下將表面活性劑三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)溶于酸溶液中,劇烈攪拌10小時(shí),再緩慢滴加正硅酸乙酯(TEOS),隨后繼續(xù)劇烈攪拌24h,然后移入聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中,100℃條件下反應(yīng)10-24h,冷卻至室溫,獲得介孔分子篩前驅(qū)懸浮液。各反應(yīng)物的摩爾比為:P123:TEOS:酸:H2O=0.01:1:5.8:136。
(2)先配置含有稀土離子的氨基硅烷酸性混合溶液,然后把混合溶液在攪拌條件下加入到介孔分子篩前驅(qū)懸浮液中,再把溶液在80-100℃條件下繼續(xù)水熱反應(yīng)15-24小時(shí),冷卻到室溫,抽濾,洗滌,100℃干燥3小時(shí),得到固體粉末?刂普杷嵋阴ズ桶被柰榈哪柋葹椋1:0.15-1:0.25,氨基硅烷和稀土離子的摩爾比為1:0.8。
(3)將得到的固體粉末加入到醇和酸混合溶液中,在70-100℃條件下回流2-5h,2-3次去除表面活性劑,得到稀土離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物。
(4)將得到稀土離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物加入到酸溶液中,浸泡24小時(shí),去除稀土印跡離子,即可得到具有較強(qiáng)吸附能力和一定吸附選擇性的稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑。
所述的步驟1中的酸為鹽酸。
所述的步驟2和4中的酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸溶液中的一種。
所述的氨基硅烷為3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種。
所述的稀土離子為鑭、鏑、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪等離子中的一種。
所述的醇為甲醇或乙醇中的一種。
本發(fā)明利用輕稀土離子印跡方法制備的介孔分子篩吸附劑對(duì)稀土生產(chǎn)廢水中微量的稀土離子具有較強(qiáng)的吸附作用,能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)稀土生產(chǎn)廢水中稀土離子的回收利用。其具體原理為:該吸附劑以合成的分子篩吸附劑為基體,具有較高的比表面積。另外,利用稀土印跡離子的誘導(dǎo),可以在介孔分子篩表面形成一個(gè)與稀土印跡離子在空間結(jié)構(gòu)上完全匹配、并含有與稀土印跡離子特異性結(jié)合的功能基的三維空穴。這個(gè)三維空穴可以選擇性地重新與稀土離子結(jié)合,即對(duì)稀土離子具有專(zhuān)一性識(shí)別作用,從而極大提高分子篩吸附劑對(duì)稀土離子的吸附能力。
本發(fā)明方法可以制備稀土離子印跡的介孔分子篩吸附劑。該方法制備的吸附材料相對(duì)于傳統(tǒng)的吸附材料具有更強(qiáng)的吸附能力、比表面積大、對(duì)稀土生產(chǎn)廢水中的稀土離子的富集分離更有效等特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
(1)在40℃條件下將4g表面活性劑P123(EO20PO70EO20)溶于120ml鹽酸溶液中(2M),劇烈攪拌10小時(shí),再緩慢滴加11.3g正硅酸乙酯(TEOS),隨后繼續(xù)劇烈攪拌24h,然后移入聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中,100℃條件下反應(yīng)24h,冷卻至室溫,獲得介孔分子篩前驅(qū)懸浮液。
(2)先把1.5g La2O3溶解到15ml鹽酸溶液中(2M),然后再緩慢滴加1.2g的3-氨丙基三甲氧基硅烷到溶液中制備含鑭離子的氨基硅烷酸性混合溶液,然后把混合溶液在攪拌條件下加入到介孔分子篩前驅(qū)懸浮液中,再把溶液在100℃條件下繼續(xù)水熱反應(yīng)15小時(shí),冷卻到室溫,抽濾,洗滌,100℃干燥3小時(shí),得到固體粉末。
(3)將得到的固體粉末加入到200ml乙醇+3g 37%鹽酸混合溶液中,在100℃條件下回流2h,重復(fù)3次去除表面活性劑,得到鑭離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物。
(4)將得到鑭離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物加入到500ml硫酸溶液(2mol/L),浸泡24小時(shí),去除鑭離子,即可得到具有較強(qiáng)吸附能力和一定吸附選擇性的稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑。
實(shí)施例2:
(1)在40℃條件下將2g表面活性劑P123(EO20PO70EO20)溶于60ml鹽酸溶液中(2M),劇烈攪拌10小時(shí),再緩慢滴加6g正硅酸乙酯(TEOS),隨后繼續(xù)劇烈攪拌24h,然后移入聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中,100℃條件下反應(yīng)15h,冷卻至室溫,獲得介孔分子篩前驅(qū)懸浮液。
(2)先把0.65g CeO2溶解到10ml鹽酸溶液中(1.5M),然后再緩慢滴加1g的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷到溶液中制備含鈰離子的氨基硅烷酸性混合溶液,然后把混合溶液在攪拌條件下加入到介孔分子篩前驅(qū)懸浮液中,再把溶液在80℃條件下繼續(xù)水熱反應(yīng)24小時(shí),冷卻到室溫,抽濾,洗滌,100℃干燥3小時(shí),得到固體粉末。
(3)將得到的固體粉末加入到200ml甲醇+3g 37%鹽酸混合溶液中,在70℃條件下回流5h,重復(fù)2次去除表面活性劑,得到鈰離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物。
(4)將得到鈰離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物加入到400ml硫酸溶液(3mol/L),浸泡24小時(shí),去除鈰離子,即可得到具有較強(qiáng)吸附能力和一定吸附選擇性的稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑。
實(shí)施例3:
(1)在40℃條件下將3g表面活性劑P123(EO20PO70EO20)溶于80ml鹽酸溶液中(2M),劇烈攪拌10小時(shí),再緩慢滴加8g正硅酸乙酯(TEOS),隨后繼續(xù)劇烈攪拌24h,然后移入聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中,100℃條件下反應(yīng)20h,冷卻至室溫,獲得介孔分子篩前驅(qū)懸浮液。
(2)先把1.6g Nd2O3溶解到10ml硝酸溶液中(2M),然后再緩慢滴加1.8g的3-氨丙基三甲氧基硅烷到溶液中制備含釹離子的氨基硅烷酸性混合溶液,然后把混合溶液在攪拌條件下加入到介孔分子篩前驅(qū)懸浮液中,再把溶液在90℃條件下繼續(xù)水熱反應(yīng)20小時(shí),冷卻到室溫,抽濾,洗滌,100℃干燥3小時(shí),得到固體粉末。
(3)將得到的固體粉末加入到300ml乙醇+2g 68%鹽酸混合溶液中,在90℃條件下回流4h,重復(fù)2次去除表面活性劑,得到釹離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物。
(4)將得到釹離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物加入到400ml硝酸溶液(3mol/L),浸泡24小時(shí),去除釹離子,即可得到具有較強(qiáng)吸附能力和一定吸附選擇性的稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑。
實(shí)施例4:
1)在40℃條件下將4g表面活性劑P123(EO20PO70EO20)溶于120ml鹽酸溶液中(2M),劇烈攪拌10小時(shí),再緩慢滴加11.3g正硅酸乙酯(TEOS),隨后繼續(xù)劇烈攪拌24h,然后移入聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中,100℃條件下反應(yīng)10h,冷卻至室溫,獲得介孔分子篩前驅(qū)懸浮液。
(2)先把1.6g Sm2O3溶解到20ml鹽酸溶液中(3M),然后再緩慢滴加1.5g的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷到溶液中制備含釤離子的氨基硅烷酸性混合溶液,然后把混合溶液在攪拌條件下加入到介孔分子篩前驅(qū)懸浮液中,再把溶液在85℃條件下繼續(xù)水熱反應(yīng)20小時(shí),冷卻到室溫,抽濾,洗滌,100℃干燥3小時(shí),得到固體粉末。
(3)將得到的固體粉末加入到300ml甲醇+2g 硫酸混合溶液中,在90℃條件下回流3h,重復(fù)2次去除表面活性劑,得到釤離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物。
(4)將得到釤離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物加入到400ml硫酸溶液(3mol/L),浸泡24小時(shí),去除鑭離子,即可得到具有較強(qiáng)吸附能力和一定吸附選擇性的稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑。
實(shí)施例5:
(1)在40℃條件下將2g表面活性劑P123(EO20PO70EO20)溶于60ml鹽酸溶液中(2M),劇烈攪拌10小時(shí),再緩慢滴加6g正硅酸乙酯(TEOS),隨后繼續(xù)劇烈攪拌24h,然后移入聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中,100℃條件下反應(yīng)24h,冷卻至室溫,獲得介孔分子篩前驅(qū)懸浮液。
(2)先把1.0g Eu2O3溶解到15ml鹽酸溶液中(1.6M),然后再緩慢滴加1.2g的3-氨丙基三甲氧基硅烷到溶液中制備含銪離子的氨基硅烷酸性混合溶液,然后把混合溶液在攪拌條件下加入到介孔分子篩前驅(qū)懸浮液中,再把溶液在80℃條件下繼續(xù)水熱反應(yīng)24小時(shí),冷卻到室溫,抽濾,洗滌,100℃干燥3小時(shí),得到固體粉末。
(3)將得到的固體粉末加入到300ml乙醇+3g68%硝酸混合溶液中,在80℃條件下回流5h,重復(fù)2次去除表面活性劑,得到銪離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物。
(4)將得到銪離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物加入到300ml硝酸溶液(3mol/L),浸泡24小時(shí),去除銪離子,即可得到具有較強(qiáng)吸附能力和一定吸附選擇性的稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑。
實(shí)施例6:
(1)在40℃條件下將4g表面活性劑P123(EO20PO70EO20)溶于120ml鹽酸溶液中(2M),劇烈攪拌10小時(shí),再緩慢滴加11.3g正硅酸乙酯(TEOS),隨后繼續(xù)劇烈攪拌24h,然后移入聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中,100℃條件下反應(yīng)24h,冷卻至室溫,獲得介孔分子篩前驅(qū)懸浮液。
(2)先把1.75g Dy2O3溶解到20ml鹽酸溶液中(2M),然后再緩慢滴加1.2g的3-氨丙基三甲氧基硅烷到溶液中制備含鏑離子的氨基硅烷酸性混合溶液,然后把混合溶液在攪拌條件下加入到介孔分子篩前驅(qū)懸浮液中,再把溶液在80℃條件下繼續(xù)水熱反應(yīng)24小時(shí),冷卻到室溫,抽濾,洗滌,100℃干燥3小時(shí),得到固體粉末。
(3)將得到的固體粉末加入到200ml乙醇+3g 37%鹽酸混合溶液中,在100℃條件下回流2h,重復(fù)3次去除表面活性劑,得到鏑離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物。
(4)將得到鏑離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物加入到300ml硫酸溶液(1.8mol/L),浸泡24小時(shí),去除鏑離子,即可得到具有較強(qiáng)吸附能力和一定吸附選擇性的稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑。
實(shí)施例7:
(1)在40℃條件下將3g表面活性劑P123(EO20PO70EO20)溶于80ml鹽酸溶液中(2M),劇烈攪拌10小時(shí),再緩慢滴加8g正硅酸乙酯(TEOS),隨后繼續(xù)劇烈攪拌24h,然后移入聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中,100℃條件下反應(yīng)20h,冷卻至室溫,獲得介孔分子篩前驅(qū)懸浮液。
(2)先把1.6g Pr2O3溶解到20ml硝酸溶液中(1.8M),然后再緩慢滴加1.8g的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷到溶液中制備含鐠離子的氨基硅烷酸性混合溶液,然后把混合溶液在攪拌條件下加入到介孔分子篩前驅(qū)懸浮液中,再把溶液在85℃條件下繼續(xù)水熱反應(yīng)20小時(shí),冷卻到室溫,抽濾,洗滌,100℃干燥3小時(shí),得到固體粉末。
(3)將得到的固體粉末加入到300ml甲醇+2g 硫酸混合溶液中,在90℃條件下回流3h,重復(fù)2次去除表面活性劑,得到鐠離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物。
(4)將得到鐠離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物加入到400ml硫酸溶液(3mol/L),浸泡24小時(shí),去除鐠離子,即可得到具有較強(qiáng)吸附能力和一定吸附選擇性的稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑。
實(shí)施例8:
(1)在40℃條件下將2g表面活性劑P123(EO20PO70EO20)溶于60ml鹽酸溶液中(2M),劇烈攪拌10小時(shí),再緩慢滴加6g正硅酸乙酯(TEOS),隨后繼續(xù)劇烈攪拌24h,然后移入聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中,100℃條件下反應(yīng)24h,冷卻至室溫,獲得介孔分子篩前驅(qū)懸浮液。
(2)先把1.0g Pm2O3溶解到15ml鹽酸溶液中(1.6M),然后再緩慢滴加1.2g的3-氨丙基三甲氧基硅烷到溶液中制備含钷離子的氨基硅烷酸性混合溶液,然后把混合溶液在攪拌條件下加入到介孔分子篩前驅(qū)懸浮液中,再把溶液在80℃條件下繼續(xù)水熱反應(yīng)24小時(shí),冷卻到室溫,抽濾,洗滌,100℃干燥3小時(shí),得到固體粉末。
(3)將得到的固體粉末加入到300ml乙醇+3g68%硝酸混合溶液中,在80℃條件下回流5h,重復(fù)2次去除表面活性劑,得到钷離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物。
(4)將得到钷離子-氨基硅烷聚合物-介孔分子篩復(fù)合物加入到300ml硝酸溶液(3mol/L),浸泡24小時(shí),去除钷離子,即可得到具有較強(qiáng)吸附能力和一定吸附選擇性的稀土離子印跡介孔分子篩吸附劑。