發(fā)布時間：2018-6-6 14:02:32  中國污水處理工程網(wǎng)

　　申請日2013.09.29

　　公開(公告)日2014.01.22

　　IPC分類號C02F1/58; C02F1/02; C02F103/36; C07F9/38; C02F101/34; C02F1/66

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種草甘膦廢水的處理方法，該草甘膦廢水的處理方法包括以下步驟：稱1.0000g95%的草甘膦加入100mL的蒸餾水，溶于燒杯中，再準確稱取的氯化鋁，草甘膦與氯化鋁的摩爾比為1∶4，加入燒杯中溶解，然后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH為中性，在30℃攪拌時間為9小時;過濾、烘干，使用循環(huán)水真空泵將處理液進行抽濾，再將濾餅放入電熱恒溫鼓風干燥箱中烘干;將處理完的濾液量出體積，并進行亞硝基化，用紫外分光光度計進行檢測，并將干燥完的濾餅進行紅外光譜檢測;測試有機污染物的含量。本發(fā)明通過復分解反應(yīng)得到草甘膦的回收率高，為推行節(jié)能減排和實現(xiàn)社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展做出很大的貢獻。此外，本發(fā)明方法簡單，有效的處理了草甘膦廢水，保護了環(huán)境。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種草甘膦廢水的處理方法，其特征在于，該草甘膦廢水的處理方法包 括以下步驟：

　　步驟一，稱1.0000g95%的草甘膦加入100mL的蒸餾水，溶于燒杯中，再 稱取的氯化鋁，草甘膦與氯化鋁的摩爾比為1∶4，加入燒杯中溶解，然后用氫氧 化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH為中性，在30℃攪拌時間為9小時;

　　步驟二，過濾、烘干，使用循環(huán)水真空泵將處理液進行抽濾，再將濾餅放 入電熱恒溫鼓風干燥箱中烘干;

　　步驟三，將處理完的濾液量出體積，并進行亞硝基化，用紫外分光光度計 進行檢測，并將干燥完的濾餅進行紅外光譜檢測;

　　步驟四，測試有機污染物的含量。

　　2.如權(quán)利要求1所述的草甘膦廢水的處理方法，其特征在于，在步驟二中， 電熱恒溫鼓風干燥箱設(shè)置為50℃。

　　3.如權(quán)利要求1所述的草甘膦廢水的處理方法，其特征在于，在步驟三中， 草甘膦亞硝基化的具體方法為：

　　用移液管精確吸取用濾頭過濾的濾液10mL于100mL容量瓶中，依次加入 0.5mL硫酸溶液、0.1mL溴化鉀溶液、0.5mL亞硝酸鈉溶液，迅速將塞子塞緊， 充分搖勻，放置20min，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，打開塞子，放置10min， 亞硝酸化反應(yīng)溫度大于15℃。

　　4.如權(quán)利要求3所述的草甘膦廢水的處理方法，其特征在于，硫酸溶液的 配制為：硫酸與水的體積比為1∶1配制成50%的硫酸溶液。

　　5.如權(quán)利要求3所述的草甘膦廢水的處理方法，其特征在于，亞硝酸鈉溶 液的配制為：稱取0.28g亞硝酸鈉，溶于20mL蒸餾水中。

　　6.如權(quán)利要求3所述的草甘膦廢水的處理方法，其特征在于，KBr溶液的 配制為：稱取25gKBr定溶于100mL容量瓶中。

　　7.如權(quán)利要求1所述的草甘膦廢水的處理方法，其特征在于，步驟四的具 體方法為：

　　第一步，取5.00mL的草甘膦廢水處理液，稀釋至100mL;

　　第二步，取20.00mL稀釋的水樣置于250mL磨口的回流錐形瓶中，稱取0.4g 的硫酸汞，加入10.00mL重鉻酸鉀標準溶液及數(shù)粒小玻璃珠或沸石，連接磨口 的球形冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸-硫酸銀溶液，輕輕搖動錐 形瓶使溶液均勻混合，加熱回流2h;

　　第三步，冷卻后，用90mL蒸餾水由冷凝管上口慢慢倒入，取下錐形瓶， 溶液總體積不小于140mL;

　　第四步，溶液再次冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標準溶 液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標準 溶液的用量;

　　第五步，測定水樣的同時，取20.00mL蒸餾水，按同樣的操作步驟作空白 試驗，記錄測定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量;

　　計算公式：

　　CODcr(O2，mg/L)=[(V0-V1)×C×8×1000]/V

　　式中：C---硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度;

　　V0---滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量;

　　V1---滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量;

　　V---水樣的體積;

　　8---氧(1/2O)摩爾質(zhì)量。

　　8.如權(quán)利要求7所述的草甘膦廢水的處理方法，其特征在于，重鉻酸鉀標 準溶液的配制為：將重鉻酸鉀在120℃烘干2h至質(zhì)量不變，稱取3.0645g溶于 水中，移入250mL容量瓶，稀釋至標準線，搖勻;

　　試亞鐵靈指示液的配制為：稱取1.485g鄰菲噦啉、0.695g硫酸亞鐵溶于水 中，稀釋至100mL，儲于棕色瓶內(nèi);

　　硫酸亞鐵銨標準溶液的配制為：稱取39.5g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌 邊緩慢加入20mL濃硫酸，冷卻后移入1000mL容量瓶中，加水稀釋至標線， 搖勻，臨用前，用重鉻酸鉀標準溶液標定;

　　硫酸-硫酸銀溶液的配制為：于500mL濃硫酸中加入5g硫酸銀，放置1-2d， 不時搖動溶解;

　　硫酸汞為：結(jié)晶或粉末。

　　9.如權(quán)利要求8所述的草甘膦廢水的處理方法，其特征在于，重鉻酸鉀標 準溶液標定的具體方法為：

　　吸取10.00mL重鉻酸鉀標準溶液于250mL錐形瓶中，加水稀釋至110mL， 緩慢加入30mL濃硫酸，混勻，冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液為0.15mL， 用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點，

　　C=0.2500×10.00/V

　　式中：C---硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度;

　　V---硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。

　　說明書

　　一種草甘膦廢水的處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種草甘膦廢水的處理方法。

　　背景技術(shù)

　　目前，草甘膦生產(chǎn)廢水是一種含高濃度無機鹽和高濃度有機物的酸性廢水， 其中污染物主要有甲醇、甲醛、草甘膦，COD質(zhì)量濃度在48000-52000mg/L 左右，還含有15%左右的無機鹽，如氯化鈉(NaCl)，因此，目前我國大多數(shù)生 產(chǎn)企業(yè)通過對該廢水濃縮后加入一定量的草甘膦干粉和助劑制成質(zhì)量分數(shù)為 10%的草甘膦水劑進行銷售，但這樣以來，廢水中大量的無機鹽和有機物被帶 到農(nóng)田里，就會進一步引起土壤板結(jié)和鹽堿化，以及水體的污染，于是國內(nèi)外 眾多科研人員為此進行了大量的研究工作，主要采用物理化學法，生物處理法， 組合工藝法等草甘膦廢水處理技術(shù)。

　　草甘膦生產(chǎn)廢水的處理方法包括水解法，生化法，化學沉淀法，化學氧化 法，活性炭吸附法，樹脂吸附法，高級氧化法，聯(lián)合處理法，膜分離;

　　(1)化學沉淀法

　　徐明禮等研究了草甘膦生產(chǎn)廢水的預處理與綜合利用，先用CaC12溶液作 為沉淀劑使草甘膦生成鈣鹽沉淀，沉淀后經(jīng)軟化劑處理得到質(zhì)量分數(shù)為5%的 草甘膦水溶液，該工藝中草甘膦的回收率達到95%，CODcr去除率大于95%， 充分實現(xiàn)了草甘膦廢水的綜合利用，劉國慶等在一種草甘膦廢水的處理方法的 發(fā)明專利中，將草甘膦生產(chǎn)廢水加堿中和回收催化劑后，加入過量的氫氧化鈣、 氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、鈣鹽或鎂鹽，充分反應(yīng)后過濾，得到含有草甘膦 的鈣鹽或草甘膦的鎂鹽的濾餅，將濾餅用無機酸處理并得到草甘膦溶液，測出 草甘膦的含量以及濾液中COD的含量，得出草甘膦回收率達95%，COD去除 率達95%，高芳芳等在沉淀與復分解聯(lián)合回收草甘膦的處理與資源化途徑的研 究中，草甘膦的去除率達95%以上，在回收時加入適量Na2CO3，通過復分解反 應(yīng)得到草甘膦的回收率達97.8%;

　　(2)吸附法

　　吸附法是一種低能耗固相萃取分離方法，已被廣泛重視并應(yīng)用于廢水處理 工藝中，目前國內(nèi)外眾多科研人員正研究在各種常見吸附劑上草甘膦與重金屬 離子，無機磷酸根離子等的吸附機理和吸附模型，例如：活性氧化鋁對草甘膦 具有良好的吸附-脫附處理效果，用10mL A1-1氧化鋁吸附處理草甘膦廢水后， 草甘膦的去除率達到98%以上，COD去除率達到50%，活性炭負載水合氧化鐵 吸附法對草甘膦的最大吸附容量達120mg/g，吸附量隨pH的升高而降低，并且 磷酸根明顯抑制AC-Fe的吸附性能，李長海，李貞玉，修艷華等以D301R大 孔弱堿性陰離子交換樹脂為吸附劑，結(jié)果CODcr去除率達到96%，并能有效 地去除廢水中的CLT酸，肖谷清等用330陰離子交換樹脂對草甘膦的吸附性能 研究發(fā)現(xiàn)，降溫有利于吸附，NaCl含量增加，吸附效果顯著降低;

　　(3)化學氧化法

　　二氧化氯氧化法是用鹽酸將草甘膦母液酸化調(diào)pH值，再加入氯酸鈉溶液 反應(yīng)得二氧化氯，之后二氧化氯氧化草甘膦及其他有機物，得到草甘膦分解率 為70%左右;

　　雙氧水氧化法是用雙氧水氧化草甘膦母液，并進一步氧化草甘膦及其它有 機物，經(jīng)氧化有機大分子得到小分子或無機物，此時草甘膦分解率達40%左右，

　　還有高溫高壓催化氧化法，特殊波長的紫外線氧化法等;

　　(4)生化法

　　曹曉瑩等用新型的厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)處理草甘膦廢水，當原廢水 CODcr質(zhì)量濃度在6000-7000mg/L范圍內(nèi)，設(shè)置反應(yīng)器的HRT為15-18h，在 中溫條件下，處理后CODcr的去除率達95.6%，污染物去除率高達95%以上;

　　(5)高級氧化法

　　廖歡等用Fendon試劑來預處理草甘膦廢水，最后得到總磷去除率達95.7%， CODcr去除率達62.9%，該方法的優(yōu)點是能夠去除草甘膦廢水中的大量有機污 染物，緩解了后續(xù)生化處理的壓力，顧彥等用Fendon光催化法降解草甘膦廢水， 用太陽光和紫外線降解廢水，在pH=3.0，n(H2O2)∶n(Fe2+)=10∶1條件下，COD 去除率大于82%，李啟輝等在草甘膦廢水中有用成分利用的試驗研究中，采用 了Fenton-Mg(OH)2法處理草甘膦廢水，先用Fenton試劑氧化難降解的有機物， 再用氫氧化鎂吸附沉降處理，不僅能有效地去除有機物，而且COD去除率可 高達76%以上，伏廣龍等在Fenton試劑處理草甘膦廢水試驗中，得出在pH=3、 反應(yīng)時間為30min、反應(yīng)溫度為60℃的條件下，加入1.0mL H2O2(，30%)和 0.25gFeSO4·7H2O，草甘膦廢水的CODcr去除率達91.98%;

　　董文庚等在次氯酸鈉氧化預處理草甘膦生產(chǎn)廢水的研究中，得到在原堿性 廢水中，次氯酸鈉加入量相當于理論量40%的有效氯，室溫下反應(yīng)4h，草甘膦 的去除率可達98%;

　　(，6)聯(lián)合處理法

　　張煥禎等對由電解預處理后的草甘膦廢水用選擇性生物反應(yīng)器-UASB- CAAS組合工藝進行處理，先通過電解處理去除氯離子，再采用選擇性生物反 應(yīng)器(UASB)和上流式厭氧污泥床去除大部分的有機污染物(COD)，最后用缺氧 好氧組合系統(tǒng)(CAAS)處理，處理后COD去除率達99%;

　　湯捷等采用多維電催化工藝處理草甘膦母液，COD去除率均達85%左右， 總磷去除率達90%;

　　(7)膜分離濃縮法

　　膜分離技術(shù)是近年來一門新興技術(shù)，通過膜的選擇透過性能分離混合物、 提純和濃縮得出目的產(chǎn)物的新型分離技術(shù)。

　　現(xiàn)有的草甘膦廢水處理工藝存在操作復雜，處理成本高，效率不佳的問題。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明實施例的目的在于提供一種草甘膦廢水的處理方法，旨在解決現(xiàn)有 的草甘膦廢水處理工藝存在操作復雜，處理成本高，效率不佳的問題。

　　本發(fā)明實施例是這樣實現(xiàn)的，一種草甘膦廢水的處理方法，該草甘膦廢水 的處理方法包括以下步驟：

　　步驟一，稱1.0000g95%的草甘膦加入100mL的蒸餾水，溶于燒杯中，再 準確稱取的氯化鋁，草甘膦與氯化鋁的摩爾比為1∶4，加入燒杯中溶解，然后用 氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH為中性，在30℃攪拌時間為9小時;

　　步驟二，過濾、烘干，使用循環(huán)水真空泵將處理液進行抽濾，再將濾餅放 入電熱恒溫鼓風干燥箱中烘干;

　　步驟三，將處理完的濾液量出體積，并進行亞硝基化，用紫外分光光度計 進行檢測，并將干燥完的濾餅進行紅外光譜檢測;

　　步驟四，測試有機污染物的含量。

　　進一步，在步驟二中，電熱恒溫鼓風干燥箱設(shè)置為50℃。

　　進一步，在步驟三中，草甘膦亞硝基化的具體方法為：

　　用移液管精確吸取用濾頭過濾的濾液10mL于100mL容量瓶中，依次加入 0.5mL硫酸溶液、0.1mL溴化鉀溶液、0.5mL亞硝酸鈉溶液，迅速將塞子塞緊， 充分搖勻，放置20min，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，打開塞子，放置10min， 亞硝酸化反應(yīng)溫度大于15℃。

　　進一步，硫酸溶液的配制為：硫酸與水的體積比為1∶1配制成50%的硫酸 溶液。

　　進一步，亞硝酸鈉溶液的配制為：稱取0.28g亞硝酸鈉，溶于20mL蒸餾 水中。

　　進一步，KBr溶液的配制為：準確稱取25gKBr定溶于100mL容量瓶中。

　　進一步，步驟四的具體方法為：

　　第一步，取5.00mL的草甘膦廢水處理液，稀釋至100mL;

　　第二步，取20.00mL稀釋的水樣置于250mL磨口的回流錐形瓶中，稱取0.4g 的硫酸汞，加入10.00mL重鉻酸鉀標準溶液及數(shù)粒小玻璃珠或沸石，連接磨口 的球形冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸-硫酸銀溶液，輕輕搖動錐 形瓶使溶液均勻混合，加熱回流2h;

　　第三步，冷卻后，用90mL蒸餾水由冷凝管上口慢慢倒入，取下錐形瓶， 溶液總體積不小于140mL;

　　第四步，溶液再次冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標準溶 液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標準 溶液的用量;

　　第五步，測定水樣的同時，取20.00mL蒸餾水，按同樣的操作步驟作空白 試驗，記錄測定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量;

　　計算公式：

　　CODcr(O2，mg/L)=[(V0-V1)×C×8×1000]/V

　　式中：C---硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度;

　　V0---滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量;

　　V1---滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量;

　　V---水樣的體積;

　　8---氧(1/2O)摩爾質(zhì)量。

　　進一步，重鉻酸鉀標準溶液的配制為：將重鉻酸鉀在120℃烘干2h至質(zhì)量 不變，準確稱取3.0645g溶于水中，移入250mL容量瓶，稀釋至標準線，搖勻;

　　試亞鐵靈指示液的配制為：稱取1.485g鄰菲噦啉、0.695g硫酸亞鐵溶于水 中，稀釋至100mL，儲于棕色瓶內(nèi);

　　硫酸亞鐵銨標準溶液的配制為：稱取39.5g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌 邊緩慢加入20mL濃硫酸，冷卻后移入1000mL容量瓶中，加水稀釋至標線， 搖勻，臨用前，用重鉻酸鉀標準溶液標定;

　　硫酸-硫酸銀溶液的配制為：于500mL濃硫酸中加入5g硫酸銀，放置1-2d， 不時搖動使其溶解;

　　硫酸汞為：結(jié)晶或粉末。

　　進一步，重鉻酸鉀標準溶液標定的具體方法為：

　　準確吸取10.00mL重鉻酸鉀標準溶液于250mL錐形瓶中，加水稀釋至 110mL，緩慢加入30mL濃硫酸，混勻，冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液為 0.15mL，用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終 點，

　　C=0.2500×10.00/V

　　式中：C---硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度;

　　V---硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。

　　本發(fā)明提供的草甘膦廢水的處理方法，通過復分解反應(yīng)得到草甘膦的回收 率達97.8%，吸附效果好，本發(fā)明提供的處理方法經(jīng)過對各成分之間配比、各 種操作的溫度、時間等條件進行了大量的實驗，從而確定出對處理草甘膦廢水 最合理的成分配比、操作條件及最合理的方法，達到了處理草甘膦廢水很好的 效果，為推行節(jié)能減排和實現(xiàn)社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展做出很大的貢獻。此外，本 發(fā)明方法簡單，操作方便，有效的處理了草甘膦廢水，保護了環(huán)境。