申請(qǐng)日2013.10.21

　　公開(公告)日2014.01.22

　　IPC分類號(hào)C02F1/58; C02F1/28

　　摘要

　　本發(fā)明公開了分子篩在吸附廢水中聚丙烯酰胺中的應(yīng)用，本發(fā)明涉及分子篩應(yīng)用或含聚丙烯酰胺廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明是將分子篩投入聚丙烯酰胺濃度為100～600mg/L的含聚廢水中，用稀硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值后，振蕩吸附，然后離心分離。本發(fā)明的分子篩吸附劑飽和吸附量大，吸附劑用量少，吸附條件緩和，吸附效果好，并且分子篩的生產(chǎn)已工業(yè)化，技術(shù)成熟，有很大的潛在實(shí)用價(jià)值。

　　權(quán)利要求書

　　1.分子篩在吸附廢水中聚丙烯酰胺中的應(yīng)用，其特征是，將分子篩投入聚丙烯 酰胺濃度為100～600mg/L的含聚廢水中，用稀硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值后，振蕩吸附，然后 離心分離。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩在吸附廢水中聚丙烯酰胺中的應(yīng)用，其特征 是，分子篩為H-beta和HY含十二元環(huán)的分子篩。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分子篩在吸附廢水中聚丙烯酰胺中的應(yīng)用，其特征 是，H-beta分子篩SiO2/Al2O3摩爾比為15～100，HY分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為4～10。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩在吸附廢水中聚丙烯酰胺中的應(yīng)用，其特征 是，分子篩和含聚廢水的液固質(zhì)量比為100～300。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩在吸附廢水中聚丙烯酰胺中的應(yīng)用，其特征 是，吸附溫度為20～40℃。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩在吸附廢水中聚丙烯酰胺中的應(yīng)用，其特征 是，調(diào)節(jié)后溶液pH值為3～4。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩在吸附廢水中聚丙烯酰胺中的應(yīng)用，其特征 是，振蕩吸附時(shí)間為1～6h。

　　說(shuō)明書

　　分子篩在吸附廢水中聚丙烯酰胺中的應(yīng)用

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及分子篩應(yīng)用或含聚丙烯酰胺廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及的是分子篩在 吸附廢水中聚丙烯酰胺中的應(yīng)用。

　　背景技術(shù)

　　為了進(jìn)一步提高原油采收率，從90年代起，聚合物驅(qū)油作為一項(xiàng)重要的三采技術(shù) 在我國(guó)開始大規(guī)模應(yīng)用，而三采中使用的聚合物以聚丙烯酰胺(PAM)為主。PAM溶 液注入地層導(dǎo)致產(chǎn)生含聚廢水，其存在水量大、粘度大、乳化穩(wěn)定性強(qiáng)、油水分離困難 等問(wèn)題，而傳統(tǒng)的“隔油-粗粒化-混凝-過(guò)濾-殺菌”等污水處理工藝難以使處理后的水 質(zhì)達(dá)到油田回注水水質(zhì)的要求。目前，油田排放的含聚廢水中PAM濃度范圍為100-500 mg/L，PAM會(huì)在環(huán)境中累積，其降解生成的單體丙烯酰胺(AM)對(duì)人類和動(dòng)物神經(jīng)系 統(tǒng)造成永久的損害。因此，高效處理含PAM廢水成為一項(xiàng)重要需求。

　　目前研究中用于處理油田含聚廢水中PAM的方法主要有生物處理法、化學(xué)處理法 和物理處理法三大類。

　　生物處理法是利用微生物的特定酶作用，以PAM為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，在微生物生長(zhǎng)代謝 過(guò)程中將PAM分子降解。專利CN101104844A用一種名為大慶沙門氏菌MF的硫酸鹽 還原菌，以PAM為碳源和氮源，在微生物作用下使PAM側(cè)鏈降解或部分官能團(tuán)改變。 文獻(xiàn)中有將枯草芽孢桿菌FA16和假單胞菌CJ419用于含PAM廢水處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)FA16 在11天達(dá)穩(wěn)定期，PAM降解率最大為25%;CJ419在6天達(dá)穩(wěn)定期，PAM降解率最大 為30.4%;兩株菌聯(lián)合時(shí)，5天時(shí)降解率可達(dá)35.6%，21天時(shí)達(dá)80.3%。生物處理法是 一項(xiàng)無(wú)二次污染、費(fèi)用低廉的方法，但是微生物培養(yǎng)周期長(zhǎng)，降解效果不佳，同時(shí)還受 到所處理含聚廢水中PAM濃度的限制。

　　化學(xué)處理法是利用光、電和催化劑存在下，對(duì)PAM進(jìn)行氧化降解的方法。有人采 用TiO2催化劑，在紫外光存在下對(duì)PAM濃度為100mg/L的廢水進(jìn)行處理，在時(shí)間為 6h、催化劑用量為0.5g/L時(shí)，降解率達(dá)91.3%。專利CN101041490A采用次氯酸和電 化學(xué)反應(yīng)器結(jié)合的方法促進(jìn)PAM及其他有機(jī)物的降解�；瘜W(xué)處理法的主要問(wèn)題是設(shè)備 要求高，氧化劑耗量大，催化劑回收困難，電化學(xué)方法能耗較大。

　　物理處理法主要包括機(jī)械降解、絮凝法和吸附法。機(jī)械降解是利用機(jī)械能來(lái)破壞 PAM大分子。文獻(xiàn)報(bào)道采用機(jī)械降解法處理PAM，發(fā)現(xiàn)PAM的重均、數(shù)均相對(duì)分子質(zhì) 量在剪切作用下降低，剪切速率達(dá)到5000s-1后，PAM重均、數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量下降為 原來(lái)的25%。機(jī)械降解操作簡(jiǎn)單，但其降解能力不夠徹底，只能將大分子PAM變小。 絮凝法主要依靠絮凝劑在電中和及架橋作用下生成絮體來(lái)處理含聚廢水中的PAM。文 獻(xiàn)中有人采用聚合氯化鋁去除廢水中的PAM，絮凝劑投加量300mg/L、pH中性、經(jīng)攪 拌和沉降，PAM去除率達(dá)96.9%。絮凝法雖然具備操作簡(jiǎn)單、去除效果好的優(yōu)點(diǎn)，但是 會(huì)產(chǎn)生二次污染。專利CN1907870A采用聚氧乙烯脂肪醇醚(15～30%)、聚氧乙烯辛烷 基酚醚(8～20%)、十二烷基二乙醇酰胺(10～28%)和水(30～50%)制備中間體，再將 中間體(30～60%)與三乙醇胺油酸皂(40～70%)用于制備清洗劑，對(duì)含聚廢水進(jìn)行處 理，但是，該清洗劑的制備工藝復(fù)雜。

　　吸附法依靠吸附劑的多孔性和大比表面積等特有性質(zhì)處理含聚廢水中的PAM，可 有效克服上述方法的缺點(diǎn)，具有過(guò)程簡(jiǎn)單、吸附劑可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。但現(xiàn)有的吸附法 在處理含聚廢水時(shí)，存在的主要問(wèn)題是吸附劑對(duì)PAM的飽和吸附量相對(duì)較低(一般在 0.154～30.1mg/g)，吸附劑用量較大(液固質(zhì)量比一般在10～25)。因此，采用吸附法處 理油田排放的含PAM廢水，關(guān)鍵是選擇一種具有高飽和吸附量的吸附劑。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)在處理含聚廢水中聚丙烯酰胺中的不 足，提供了分子篩在吸附廢水中聚丙烯酰胺中的應(yīng)用。

　　本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

　　分子篩在吸附廢水中聚丙烯酰胺中的應(yīng)用，是將分子篩投入聚丙烯酰胺濃度為 100～600mg/L的含聚廢水中，用稀硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值后，振蕩吸附，然后離心分離。

　　所述的分子篩為H-beta和HY含十二元環(huán)的分子篩。

　　所述的H-beta分子篩，SiO2/Al2O3摩爾比為15～100，所述的HY分子篩，SiO2/Al2O3摩爾比為4～10。

　　所述的分子篩和含聚廢水的液固質(zhì)量比為100～300。

　　所述的分子篩在吸附廢水中聚丙烯酰胺中的應(yīng)用，其吸附溫度為20～40℃。

　　所述的分子篩在吸附廢水中聚丙烯酰胺中的應(yīng)用，調(diào)節(jié)后溶液pH值為3～4。

　　所述的分子篩在吸附廢水中聚丙烯酰胺中的應(yīng)用，振蕩吸附時(shí)間為1～6h。

　　與現(xiàn)有的吸附法含聚廢水處理技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：分子篩吸附劑飽和 吸附量大(40～60mg/g)，吸附劑用量少(液固質(zhì)量比100～300)，吸附條件緩和，吸附 效果好，并且分子篩的生產(chǎn)已工業(yè)化，技術(shù)成熟，有很大的潛在實(shí)用價(jià)值。

　　具體實(shí)施方式

　　以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

　　1、分子篩的合成

　　1.1H-beta分子篩制備：采用模板劑法或者晶種法合成，模板劑法合成是在模板劑 (四乙基溴化銨或四乙基氫氧化銨)的參與下將鋁源和硅源混合形成凝膠，晶種法合成 則是將硅源、鋁源及少量晶種(硅源的2～10%)混合形成凝膠，兩種方法所得的凝膠在 140～160℃回流晶化或水熱晶化3～10天，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒得Na-beta。通過(guò) 銨離子交換可得H-beta，通過(guò)改變配料中的硅鋁酸鹽比例或者酸洗等處理方法可以得到 不同硅鋁比的分子篩。

　　1.2HY分子篩制備：將鋁源和硅源混合成透明溶液經(jīng)老化得導(dǎo)向劑，再將硅源、鋁 源和導(dǎo)向劑(鋁源的5～10%)混合形成凝膠，凝膠在100～110℃水熱晶化9～12h，經(jīng)過(guò) 濾、洗滌、干燥和焙燒得NaY。通過(guò)銨離子交換可得HY，通過(guò)改變配料中的硅鋁酸鹽 比例或者酸洗等處理方法可以得到不同硅鋁比的分子篩。

　　實(shí)施例1

　　將按照1.1方法合成的H-beta分子篩(SiO2/Al2O3=26)于25℃下投入初始濃度200 mg/L的PAM溶液中，液固質(zhì)量比為110，調(diào)節(jié)pH為4，振蕩吸附4h，離心過(guò)濾，測(cè) 定濾液及原料液中PAM的濃度，PAM脫除率為95.4%，吸附量為21.2mg/g。

　　實(shí)施例2

　　將按照1.1方法合成的H-beta分子篩(SiO2/Al2O3=26)于40℃下投入初始濃度200 mg/L的PAM溶液中，液固質(zhì)量比為110，調(diào)節(jié)pH為4，振蕩吸附4h，離心過(guò)濾，測(cè) 定濾液及原料液中PAM的濃度，PAM脫除率為93.2%，吸附量為20.7mg/g。

　　實(shí)施例3

　　將按照1.1方法合成的H-beta分子篩(SiO2/Al2O3=26)于25℃下投入初始濃度200 mg/L的PAM溶液中，液固質(zhì)量比為110，調(diào)節(jié)pH為3，振蕩吸附4h，離心過(guò)濾，測(cè) 定濾液及原料液中PAM的濃度，PAM脫除率為92.8%，吸附量為20.6mg/g。

　　實(shí)施例4

　　將按照1.1方法合成的H-beta分子篩(SiO2/Al2O3=26)于25℃下投入初始濃度200 mg/L的PAM溶液中，液固質(zhì)量比為300，調(diào)節(jié)pH為4，振蕩吸附4h，離心過(guò)濾，測(cè) 定濾液及原料液中PAM的濃度，PAM脫除率為82.9%，吸附量為55.3mg/g。

　　實(shí)施例5

　　將按照1.1方法合成的H-beta分子篩(SiO2/Al2O3=26)于25℃下投入初始濃度400 mg/L的PAM溶液中，液固質(zhì)量比為110，調(diào)節(jié)pH為4，振蕩吸附4h，離心過(guò)濾，測(cè) 定濾液及原料液中PAM的濃度，PAM脫除率為87.4%，吸附量為38.8mg/g。

　　實(shí)施例6

　　將按照1.1方法合成的H-beta分子篩(SiO2/Al2O3=26)于25℃下投入初始濃度600 mg/L的PAM溶液中，液固質(zhì)量比為110，調(diào)節(jié)pH為4，振蕩吸附4h，離心過(guò)濾，測(cè) 定濾液及原料液中PAM的濃度，PAM脫除率為60.4%，吸附量為42.2mg/g。

　　實(shí)施例7

　　將按照1.1方法合成的H-beta分子篩(SiO2/Al2O3=26)于25℃下投入初始濃度10、 20、50、100、200、400、800mg/L的PAM溶液中，液固質(zhì)量比為110，調(diào)節(jié)pH為4， 振蕩吸附4h，離心過(guò)濾，測(cè)定濾液及原料液中PAM的濃度，繪制吸附等溫線，得其飽 和吸附量為58.4mg/g。

　　實(shí)施例8

　　將按照1.1方法合成的H-beta分子篩(SiO2/Al2O3=20)于25℃下投入初始濃度200 mg/L的PAM溶液中，液固質(zhì)量比為110，調(diào)節(jié)pH為4，振蕩吸附4h，離心過(guò)濾，測(cè) 定濾液及原料液中PAM的濃度，PAM脫除率為85.7%，吸附量為19.0mg/g;通過(guò)吸附 等溫線測(cè)定，得其飽和吸附量為50.3mg/g。

　　實(shí)施例9

　　將按照1.2方法合成的HY分子篩(SiO2/Al2O3=5)于25℃下投入初始濃度200mg/L 的PAM溶液中，液固質(zhì)量比為100，調(diào)節(jié)pH為4，振蕩吸附4h，離心過(guò)濾，測(cè)定濾 液及原料液中PAM的濃度，PAM脫除率為83.4%，吸附量為18.5mg/g;通過(guò)吸附等溫 線測(cè)定，得其飽和吸附量為46.9mg/g。

　　實(shí)施例10

　　將按照1.2方法合成的HY分子篩(SiO2/Al2O3=10)于25℃下投入初始濃度200mg/L 的PAM溶液中，液固質(zhì)量比為100，調(diào)節(jié)pH為4，振蕩吸附4h，離心過(guò)濾，測(cè)定濾 液及原料液中PAM的濃度，PAM脫除率為86.2%，吸附量為19.2mg/g;通過(guò)吸附等溫 線測(cè)定，得其飽和吸附量為51.2mg/g。

　　應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)上述說(shuō)明加以改進(jìn)或變換， 而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。