申請(qǐng)日2013.10.22

　　公開(公告)日2016.11.16

　　IPC分類號(hào)C02F9/14

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種含硒廢水的處理方法，包括如下內(nèi)容：將含硒廢水調(diào)節(jié)pH為7~9，在臭氧反應(yīng)器中進(jìn)行臭氧氧化，將亞硒酸根離子(SeO32‑)氧化為硒酸根離子(SeO42‑)，然后經(jīng)過好氧生物處理，進(jìn)入絮凝沉淀池，加入絮凝劑，攪拌，固液分離，得到除硒后廢水。該方法對(duì)于廢水中的硒去除率高，應(yīng)用范圍廣，操作簡(jiǎn)便，特別適用于高濃度的含硒廢水。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種含硒廢水的處理方法，其特征在于包括如下內(nèi)容：將含硒廢水調(diào)節(jié)pH為7~9，在臭氧反應(yīng)器中進(jìn)行臭氧氧化，將亞硒酸根離子氧化為硒酸根離子，然后經(jīng)過好氧生物處理，進(jìn)入絮凝沉淀池，加入絮凝劑，攪拌，固液分離，得到除硒后廢水;所述的含硒廢水中，硒酸根離子與亞硒酸根離子的摩爾比為1:110~110:1，含硒廢水中總硒的濃度不超過79000μg/L。

　　2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含硒廢水中，硒酸根離子與亞硒酸根離子的摩爾比為1:20~50:1。

　　3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的臭氧反應(yīng)器采用柱狀臭氧反應(yīng)塔或者接觸氧化池，臭氧氧化劑由臭氧反應(yīng)器外連接的臭氧發(fā)生器提供。

　　4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：臭氧與亞硒酸根離子的摩爾比為1:4~1:2。

　　5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：臭氧氧化時(shí)間為5~20分鐘。

　　6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：好氧生物處理在流化床生物膜反應(yīng)器中進(jìn)行，好氧生物處理溫度為35~40℃，溶解氧濃度為2~4mg/L，pH值為6~8。

　　7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的絮凝劑為常規(guī)有機(jī)和無機(jī)絮凝劑，其中有機(jī)絮凝劑為聚丙烯酰胺，投加量為2～5mg/L;無機(jī)絮凝劑采用聚合硫酸鐵或三氯化鐵，投加量為5～30mg/L。

　　8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的固液分離采用離心分離、壓濾或膜過濾方法中的一種。

　　說明書

　　一種含硒廢水的處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種高濃度含硒廢水的處理方法。

　　背景技術(shù)

　　隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，水體遭受硒污染的情況越來越嚴(yán)重，水體中硒超標(biāo)的現(xiàn)象也日趨普遍。含硒工業(yè)廢水主要來源于生產(chǎn)硒和應(yīng)用硒的行業(yè)，如冶煉含硒金屬礦石、煉油、火力發(fā)電、制造硫酸、顏料及特種玻璃等行業(yè)。煤礦開采廢水中硒濃度一般為3～330μg/L，金礦開采廢水中硒濃度一般為200～33000μg/L，煉油廢水中硒濃度通常為170～4900μg/L，天然富硒地區(qū)的排灌水硒濃度也會(huì)高達(dá)300μg/L。根據(jù)對(duì)煉化企業(yè)的調(diào)查研究，煉廠電脫鹽出水和汽提凈化水中硒含量較高，含量約為300～500μg/L�！段鬯�綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中規(guī)定，總硒一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)為<0.1mg/L;《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-202)中規(guī)定，總硒排放標(biāo)準(zhǔn)為<0.1mg/L。硒作為第二類污染物最高允許排放濃度(廠區(qū)排放口采樣)為：一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)0.1mg/L、二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)0.2 mg/L。

　　硒的毒性和生物利用性主要取決于它的狀態(tài)。在多數(shù)情況下，硒是以硒酸根離子(SeO42-)與亞硒酸根離子(SeO32-)兩種形式共存的。硒酸鹽和亞硒酸鹽均是水溶性的，高濃度時(shí)對(duì)生物具有毒性。元素硒因?yàn)椴蝗苡谒�，通常被認(rèn)為無生物利用性。硒化氫(H2Se)是一種毒性很強(qiáng)的氣體，在空氣中能迅速被氧化成無毒的單質(zhì)硒。在強(qiáng)還原條件下，它會(huì)形成不溶性金屬硒化合物沉淀。

　　含硒廢水的處理一般采用離子交換法、生物法和絮凝沉淀法等方法。離子交換法除硒是利用陰離子樹脂與含硒原水充分接觸，交換樹脂有選擇的吸收水中的硒酸根離子，從而達(dá)到去除水中硒的目的，該方法去除硒不僅效果好，操作簡(jiǎn)單，而且水中殘留硒濃度低，能滿足水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定含量。但離子交換法成本較高，對(duì)原水的固體顆粒及其他雜質(zhì)含量要求高，很難工業(yè)化應(yīng)用。在生物法中，采用一般采用厭氧生物處理將可溶性硒還原為單質(zhì)硒，硒酸根離子和亞硒酸根離子都能通過還原為單質(zhì)硒而去除。對(duì)于濃度較低的含硒廢水，盡管單獨(dú)通過厭氧生物反應(yīng)能使硒濃度降到限值以下，然而，硒濃度相當(dāng)高的廢水或硒濃度存在變化的廢水，由于負(fù)荷變化等原因會(huì)使得生物處理變得不穩(wěn)定，處理過程也難以保持穩(wěn)定，硒濃度很難始終保持在允許值以下。在絮凝沉淀法中，通常是向生物處理后的廢水中加入金屬鹽，使該金屬鹽與可溶性硒反應(yīng)生成不溶性硒化合物，以不溶性硒化合物形式去除殘留的可溶性硒，但是當(dāng)污染物以硒酸鹽(SeO42-)形式存在時(shí)，硒的去除率非常有限。

　　CN102358653A提供了一種含硒廢水的處理方法，該方法通過兩級(jí)除硒來處理含硒廢水：首先調(diào)節(jié)廢水pH為1-4，加入還原劑除硒，還原劑采用硫酸鈉和亞硫酸鈉，然后加入鐵鹽及調(diào)節(jié)劑，將pH調(diào)節(jié)至8-10，利用其水解產(chǎn)物的吸附作用來進(jìn)行深度除硒。CN1279652A公開了一種含硒廢水的處理方法，其將廢水中加入氯化鐵、高錳酸鉀，產(chǎn)生二氧化錳沉淀，將硒帶出。但是以上兩種方法僅對(duì)亞硒酸鹽的去除有效，當(dāng)污染物以硒酸鹽(SeO42-)形式存在時(shí)，硒的去除率非常有限。

　　文獻(xiàn)“含硒廢水處理新方法”(《中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)》，2008年，第9期，35~39頁(yè))中介紹了一種含硒廢水處理的新工藝，將厭氧生物處理、絮凝沉淀和介質(zhì)過濾相結(jié)合，能將含硒廢水中硒酸鹽、亞硒酸鹽和總硒濃度降到0.1mg/L以下，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)要求。該方法采用含硒廢水直接進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)，沒有前處理，由于厭氧生物的耐受性有限，因此不能處理高濃度的含硒廢水;此外，當(dāng)廢水中硒濃度過高或硒濃度不斷變化的情況下，厭氧反應(yīng)可能受到影響，若六價(jià)硒沒有完全還原成四價(jià)硒，并存在于厭氧出水中，會(huì)給后續(xù)絮凝反應(yīng)的藥劑選擇帶來麻煩。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種含硒廢水的處理方法。該方法對(duì)于廢水中的硒去除率高，應(yīng)用范圍廣，操作簡(jiǎn)便，特別適用于高濃度的含硒廢水。

　　本發(fā)明含硒廢水的處理方法，包括如下內(nèi)容：將含硒廢水調(diào)節(jié)pH為7~9，在臭氧反應(yīng)器中進(jìn)行臭氧氧化，將亞硒酸根離子(SeO32-)氧化為硒酸根離子(SeO42-)，然后經(jīng)過好氧生物處理，進(jìn)入絮凝沉淀池，加入絮凝劑，攪拌，固液分離，得到除硒后廢水。

　　本發(fā)明方法中，所述的含硒廢水中，硒以硒酸根離子(SeO42-)與亞硒酸根離子(SeO32-)的摩爾比為1:110-110:1，優(yōu)選1:20-50:1，含硒廢水中總硒的濃度一般不超過79000μg/L，含硒廢水來源于冶煉含硒金屬礦石、煉油、火力發(fā)電、制造硫酸、顏料及特種玻璃等行業(yè)。

　　本發(fā)明方法中，根據(jù)含硒廢水的實(shí)際pH值，通過加入氫氧化鉀、氫氧化鈉水溶液等堿液或鹽酸、硝酸等酸溶液對(duì)含硒廢水pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。

　　本發(fā)明方法中，所述的臭氧反應(yīng)器采用柱狀臭氧反應(yīng)塔或者接觸氧化池，臭氧氧化劑由臭氧反應(yīng)器外連接的臭氧發(fā)生器提供。

　　本發(fā)明方法中，臭氧與亞硒酸根離子的摩爾比為1:4~1:2。

　　本發(fā)明方法中，臭氧氧化時(shí)間為5-20分鐘。

　　本發(fā)明方法中，好氧生物處理采用流化床生物膜法(MBBR)，好氧生物處理在流化床生物膜反應(yīng)器中進(jìn)行，好氧生物處理溫度為35~40℃，溶解氧濃度為2~4mg/L，pH值為6~8。

　　本發(fā)明方法中，好氧生物處理也可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的生物接觸氧化法、MBBR(流化床生物膜反應(yīng)器)或SBR(序列間歇式活性污泥法)法等好氧生物處理方法。

　　本發(fā)明方法中，所述的好氧生物為常用好氧生物菌群，優(yōu)選取自含硒環(huán)境的好氧生物菌群。

　　本發(fā)明方法中，優(yōu)選對(duì)好氧生物進(jìn)行馴化處理，馴化處理采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的馴化方法。具體過程為：利用采自污水處理廠的污泥進(jìn)行馴化，首先進(jìn)行悶曝，然后逐步加大所處理含硒廢水的比例，經(jīng)過約15-40天的馴化后即可用于處理含硒廢水。

　　本發(fā)明方法中，所述的絮凝劑為常規(guī)有機(jī)和無機(jī)絮凝劑，其中有機(jī)絮凝劑為聚丙烯酰胺，投加量為2～5mg/L;無機(jī)絮凝劑采用聚合硫酸鐵或三氯化鐵，投加量為5～30mg/L。

　　本發(fā)明方法中，所述的固液分離可以采用離心分離、壓濾、膜過濾等方法。

　　本發(fā)明具有以下有益效果：

　　(1)本發(fā)明方法采用臭氧將廢水中的四價(jià)硒氧化成六價(jià)硒，降低好氧生物反應(yīng)同時(shí)處理2種離子的負(fù)擔(dān)，解決了好氧生物對(duì)四價(jià)硒的耐受性問題，提高了好氧生物處理含硒廢水的濃度，濃度上限可高達(dá)79000μg/L，硒去除率可達(dá)到95%以上，達(dá)到深化除硒的目的。同時(shí)，若出現(xiàn)進(jìn)水濃度突然升高，即便臭氧反應(yīng)不完全，仍有四價(jià)硒殘留在廢水中時(shí)，好氧反應(yīng)也會(huì)將剩余的四價(jià)硒處理掉。

　　(2)臭氧氧化反應(yīng)在弱堿條件下進(jìn)行，達(dá)到最佳的氧化效果;氧化反應(yīng)后，pH會(huì)略有回落，廢水中pH在6~8之間，剛好符合好氧生化處理的要求，不必做任何調(diào)整;臭氧反應(yīng)還可提高廢水的可生化性，有利于好氧反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)臭氧半衰期短，多余臭氧短時(shí)間內(nèi)可自行分解，沒有二次污染，避免了向水中投加大量的氧化劑成本高，且出現(xiàn)二次污染及增加含鹽量的問題。

　　(3)本發(fā)明方法應(yīng)用范圍廣，不受水中硒價(jià)態(tài)的局限，相比于厭氧生化處理，好氧反應(yīng)的可控性更好，對(duì)操作性要求更低，操作簡(jiǎn)便、易于實(shí)施。

　　(4)本發(fā)明方法中出水懸浮物≤10mg/L、濁度≤5NTU，同時(shí)色度、COD也得到部分去除。