申請(qǐng)日2013.10.29
公開(公告)日2015.04.29
IPC分類號(hào)C02F9/04; C02F103/16; C02F101/38
摘要
本發(fā)明公開了一種去除漂洗廢水EDTA的方法，其包括紫外線輻照下的氧化處理、絮凝沉淀、pH值回調(diào)三個(gè)工藝單元。本發(fā)明通過雙氧水在特定催化劑存在下，經(jīng)紫外線輻照氧化的方法實(shí)現(xiàn)了含EDTA漂洗水中EDTA的去除，有效解決了中水回用過程中由于EDTA絡(luò)合物的存在而引起的膜堵塞問題。同時(shí)通過本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了同時(shí)去除EDTA和降低重金屬離子含量，解決了現(xiàn)有含EDTA廢水處理過程中高耗能、周期長的問題，實(shí)現(xiàn)了低設(shè)備投資、少場地占用、少設(shè)備改造及低運(yùn)營成本的目的;同時(shí)，解決了生化法無法處理同時(shí)含重金屬和EDTA的廢水的問題。
權(quán)利要求書
1.一種去除廢水中EDTA的方法，其特征在于具體包括如下步驟：
(1)紫外線輻照下的氧化處理：原料含EDTA的廢水中加入可溶性銅鹽和H2O2，在紫 外線輻照下進(jìn)行氧化處理;
(2)絮凝沉淀：經(jīng)過步驟(1)氧化處理的廢水，進(jìn)行絮凝沉淀處理;
(3)pH值回調(diào)：經(jīng)過步驟(2)絮凝沉淀處理得到的清水進(jìn)行pH值回調(diào)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除廢水中EDTA的方法，其特征在于在步驟(1)中，藥品 的投加方法是：廢水中含有Cu2+，直接調(diào)節(jié)廢水pH值至2～3后加入H2O2;廢水中不含 Cu2+，先加入可溶性銅鹽，再調(diào)節(jié)廢水pH值至2～3后加入H2O2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的去除廢水中EDTA的方法，其特征在于所述雙氧水的投加量 為雙氧水理論投加量的120%～200%，所述可溶性銅鹽和雙氧水的摩爾比為1:20～1:60，紫 外線輻照時(shí)間為10～50min。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的去除廢水中EDTA的方法，其特征在于所述雙氧水的投加量 為雙氧水理論投加量的145～155%;所述可溶性銅鹽和雙氧水的摩爾比為1:35～45;紫外線 輻照時(shí)間為30min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)所述的去除廢水中EDTA的方法，其特征在于所述可溶 性銅鹽為硫酸銅、氯化銅或醋酸銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的去除廢水中EDTA的方法，其特征在于所述可溶性銅鹽為硫 酸銅。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除廢水中EDTA的方法，其特征在于在步驟(2)中，經(jīng)步 驟(1)處理的廢水進(jìn)入1#pH值調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)pH值至8～9，加入絮凝劑PAM，進(jìn)入斜管式 沉淀池進(jìn)行沉淀，沉淀時(shí)間20～60min。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的去除廢水中EDTA的方法，其特征在于在步驟(2)中，沉淀 時(shí)間30min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除廢水中EDTA的方法，其特征在于在步驟(3)中，經(jīng)絮 凝沉淀得到的上清液進(jìn)入2#pH值調(diào)節(jié)池，所述上清液pH值調(diào)節(jié)至3～4。
說明書
一種去除廢水中EDTA的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種去除廢水中EDTA的方法，具體涉及一種 去除電鍍或化鍍廢水中EDTA及重金屬離子的方法。
背景技術(shù)
電鍍或者化鍍行業(yè)的中水回用一般是指對(duì)鍍后產(chǎn)品進(jìn)行漂洗所產(chǎn)生的漂洗廢水或者鍍前 產(chǎn)品進(jìn)行酸洗時(shí)的酸洗廢水通過反滲透處理而循環(huán)使用的過程。EDTA(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，乙二胺四乙酸，本發(fā)明EDTA表示EDTA及其鹽。)是一類良好的金屬絡(luò)合 劑，它有六個(gè)配位原子，可以與所有的金屬原子形成摩爾比為1:1的穩(wěn)定的水溶性配位化合 物，這種配位化合物也就是通常所說的螯合物。除鈉鹽外，還有銨鹽及鐵、鎂、鈣、銅、 錳、鋅、鈷、鋁等各種鹽。EDTA及其鹽被廣泛應(yīng)用于電鍍、紡織印染、精細(xì)化工、醫(yī)藥、 合成橡膠以及食品等工業(yè)。EDTA及其鹽在電鍍及化鍍工業(yè)中用作Pb2+、Cu2+、Zn2+以及Cr3+等的螯合劑，在這些應(yīng)用中尤以EDTA-2Na最為重要。由于EDTA及其鹽屬于穩(wěn)定的化合 物，在水中與重金屬離子形成的螯合物也很穩(wěn)定，在電鍍及化鍍廢水處理中相對(duì)困難。傳統(tǒng) 采用Fenton試劑或者Fenton試劑與紫外線輻照相結(jié)合的方式處理，但是采用這些方法處理后 EDTA幾乎無變化甚至與加入的Fe2+或者Fe3+轉(zhuǎn)化成了更加穩(wěn)定的物質(zhì)，無法去除EDTA。如 果漂洗廢水中所含的絡(luò)合物在進(jìn)行反滲透之前沒有能夠被有效破除，在中水回用的反滲透過 程中將會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的膜堵塞問題。
現(xiàn)有EDTA生物降解的方法只適用于不含重金屬離子的廢水體系。由于EDTA自身的 穩(wěn)定性，不含重金屬離子的廢水體系生化處理周期通常超過5天時(shí)間，導(dǎo)致設(shè)備及場地占用 問題突出，一次投資成本過高。采用鐵碳床電解法進(jìn)行EDTA的處理，由于鐵碳床自身的一 些缺點(diǎn)，存在高耗電以及鐵碳床的板結(jié)問題。以上方法只適用于對(duì)電鍍或者化鍍漂洗水的直 接處理排放，并不能用于現(xiàn)在電鍍及化鍍行業(yè)普遍要求的中水回用。所以，研究一種高效、 快速以及低成本去除廢水中EDTA的方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)EDTA的直接處理再進(jìn)行中水回用具有 重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有電鍍及化學(xué)鍍工業(yè)中EDTA去除的難題，在催化劑作用下采用 H2O2氧化法，按照“紫外線輻照處理→沉淀→pH值回調(diào)”的工藝過程，提供了一種能夠快 速高效去除廢水中EDTA的低成本方法，解決了中水回用過程中由于EDTA絡(luò)合物的存在而 導(dǎo)致的堵膜問題。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到：
一種去除廢水中EDTA的方法，該方法主要由紫外線輻照下的氧化處理、沉淀、pH值 回調(diào)三個(gè)工藝單元組成，其具體包括如下步驟：
(1)紫外線輻照下的氧化處理：原料含EDTA的廢水中加入可溶性銅鹽和H2O2，在紫 外線輻照下進(jìn)行氧化處理;
(2)絮凝沉淀：經(jīng)過步驟(1)氧化處理的廢水，進(jìn)行絮凝沉淀處理;
(3)pH值回調(diào)：經(jīng)過步驟(2)絮凝沉淀處理得到的清水進(jìn)行pH值回調(diào)。
在步驟(1)中，根據(jù)廢水中是否含有Cu2+，決定藥品的投加。藥品的投加方法是：如 果廢水中含有Cu2+，就不再單獨(dú)投加Cu2+，直接調(diào)節(jié)廢水pH值至2～3后加入H2O2;如果廢 水中不含Cu2+，先加入可溶性銅鹽，再調(diào)節(jié)廢水pH值至2～3后加入H2O2。試劑投加完畢 后，開啟紫外線燈，在攪拌的情況下，進(jìn)行紫外線輻照，攪拌速度120r/min。
所述雙氧水的投加量為雙氧水理論投加量的120%～200%，優(yōu)選145～155%;所述可溶 性銅鹽和雙氧水的摩爾比為1:20～1:60，優(yōu)選1:35～45;紫外線輻照時(shí)間在10～50min之 間，優(yōu)選為30min。
所述可溶性銅鹽為硫酸銅(CuSO4·5H2O)、氯化銅(CuCl2·2H2O)或醋酸銅 (Cu(CH3COO)2·H2O)，優(yōu)選硫酸銅(CuSO4·5H2O)。
對(duì)于具體的某一家電鍍或者化鍍企業(yè)含EDTA的廢水，按照國標(biāo)GB11914-89化學(xué)需氧量 的測定方法測定CODCr(mg/L)值，雙氧水的理論投加量按照下式計(jì)算：
式中，16是氧的相對(duì)原子量，34是雙氧水的相對(duì)分子量，CODCr是廢水的化學(xué)需氧量 (mg/L)，w%是雙氧水的質(zhì)量百分比濃度，是質(zhì)量百分比濃度為w%的雙氧水對(duì)應(yīng)的密 度，是每立方米廢水需要的雙氧水理論投加量(L/m3)。
硫酸銅的加入量，按照下式計(jì)算：
式中，CODCr是廢水的化學(xué)需氧量(mg/L)，Mr是可溶性銅鹽的相對(duì)分子量，其中五水 硫酸銅的相對(duì)分子量為248.93;n是雙氧水與Cu2+的摩爾比，m是每立方米廢水需要的可溶性 銅鹽的投加量(kg/m3)。
在步驟(2)中，經(jīng)步驟(1)處理的廢水進(jìn)入1#pH值調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)pH至8～9，加入絮 凝劑PAM，進(jìn)入斜管式沉淀池進(jìn)行沉淀，沉淀時(shí)間20～60min，優(yōu)選30min。
在步驟(3)中，經(jīng)絮凝沉淀得到的上清液進(jìn)入2#pH值調(diào)節(jié)池，所述上清液調(diào)節(jié)pH值 至3～4，直接進(jìn)行反滲透處理，這一步屬于工廠原來的中水回用工藝過程;斜管沉淀池下 部形成的沉淀下排至污泥池，污泥池中的污泥定期由污泥泵抽后按照電鍍或者化鍍企業(yè)的污 泥進(jìn)行處理。
催化劑的選擇及工藝參數(shù)的確定：
催化劑的選擇：EDTA-2Na與NiSO4·6H2O(摩爾比為1:1)配置得到溶液，作為模擬用 電鍍或者化鍍廢水，實(shí)驗(yàn)中為了易于觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，溶液中總鎳的濃度維持了一個(gè)較高的濃 度：0.1mol/L。采用表1所示的不同組合對(duì)溶液進(jìn)行處理。雙氧水的投加量為雙氧水理論投 加量的150%，重金屬離子(Fe2+或Cu2+的一種或組合)與雙氧水的摩爾比為1:40，草酸與 重金屬離子(Fe2+或Cu2+的一種或組合)的摩爾比為3:1。其中Cu2+與Fe2+同時(shí)投加的反應(yīng)體 系中，曾經(jīng)嘗試過不同的n(Cu2+):n(Fe2+)(Cu2+和Fe2+的摩爾比)以及不同的重金屬離子投加 順序，但最終結(jié)果并無不同。氧化反應(yīng)的時(shí)間均為2h。氧化反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)節(jié)溶液的pH值 至10～12之間，觀察溶液中有無沉淀生成。在水溶液中，Ni2+可以與EDTA形成穩(wěn)定的絡(luò)合 物，該絡(luò)合物在pH值大于10的堿性條件下不會(huì)形成沉淀;如果經(jīng)過實(shí)驗(yàn)處理，EDTA被除 去或者結(jié)構(gòu)被破壞，則同樣的堿性條件下，Ni2+會(huì)在水中形成綠色沉淀。因此本實(shí)驗(yàn)中Ni2+除作為重金屬離子外，也兼作指示劑。EDTA在氧化過程中溶液會(huì)出現(xiàn)黑色粒狀或者褐色絮 狀沉淀，這也是一種很容易觀察到的現(xiàn)象。
實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象見表1所示，表中結(jié)果一欄是指：氧化反應(yīng)結(jié)束后溶液調(diào)節(jié)pH值大于10時(shí)觀 察到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，有沉淀則為“+”，無沉淀則為“-”。表1中，Cu2+指CuSO4·5H2O，F(xiàn)e2+指 FeSO4·7H2O，UV指紫外線輻射。
表1不同的藥品組合方式對(duì)EDTA的去除效果
藥品組合 結(jié)果 H2O2 - H2O2+UV - H2O2+Fe2+ - H2O2+Fe2++UV - H2O2+Fe2++H2C2O4·2H2O+UV - H2O2+Cu2+ + H2O2+Cu2++UV - H2O2+Fe2++Cu2++UV - H2O2+Fe2++Cu2++H2C2O4·2H2O+UV -
表1的結(jié)果表明，只有單獨(dú)加入Cu2+作為催化劑的體系才可以達(dá)到去除或破壞EDTA的 效果，加入Fe2+或者Fe3+以后，EDTA將會(huì)更加難以被破壞掉。觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，采用 H2O2+Cu2++UV組合的方式，在10min之內(nèi)即可觀察到溶液中有黑色沉淀生成。所以，實(shí)驗(yàn) 確定的氧化時(shí)間是10-50min，優(yōu)選30min。
可溶性銅鹽的選擇及Cu2+與H2O2摩爾比的確定：可溶性鹽的選擇原則：按照價(jià)格優(yōu) 先，Cu2+在后續(xù)處理中易于通過沉淀除去，且盡量避免在后續(xù)處理中引入新的其它污染物， 如氨氮、磷及額外的有機(jī)物引起的COD增高等的原則，可選的可溶性銅鹽有三種： CuSO4·5H2O、CuCl2·2H2O、Cu(CH3COO)2·H2O，優(yōu)選CuSO4·5H2O。按照現(xiàn)有Fenton試劑 去除廢水中COD的經(jīng)驗(yàn)，H2O2與CuSO4·5H2O的摩爾比可以在100:1-5:1之間變動(dòng)，根據(jù) EDTA去除效果，同時(shí)盡量避免在處理過程中引入新的重金屬離子，優(yōu)先選擇1:20～1:60， 優(yōu)選值是40:1。如果原廢水中含有Cu2+，則不需要額外添加Cu2+，也不需要考慮Cu2+與H2O2的比例的問題。
pH值的確定：由于在Fenton試劑氧化去除COD的一般性工藝中最佳的pH值條件是 3～5之間。而根據(jù)已有文獻(xiàn)，鐵碳床法氧化處理EDTA的最佳pH值在2左右，所以本發(fā)明 采用pH值2～3之間是合適的。
本發(fā)明還提供了一種去除廢水中EDTA的系統(tǒng)，包括紫外線輻照氧化處理系統(tǒng)、絮凝沉 淀系統(tǒng)以及pH值回調(diào)系統(tǒng);所述紫外線輻射氧化處理系統(tǒng)包括氧化池、硫酸儲(chǔ)存箱、雙氧 水儲(chǔ)存箱、紫外線燈、第一攪拌器，所述紫外線燈置于相應(yīng)石英套中并豎直安裝于氧化池內(nèi) 部，所述第一攪拌器置于氧化池上方且其攪拌槳插入氧化池內(nèi)，所述硫酸儲(chǔ)存箱、雙氧水儲(chǔ) 存箱分別與氧化池相連接，所述氧化池的出水口與所述絮凝沉淀系統(tǒng)的入口相連接;所述絮 凝沉淀系統(tǒng)包括1#pH值調(diào)節(jié)池、斜管式沉淀池、燒堿溶液儲(chǔ)存箱、PAM儲(chǔ)存箱、污泥池、 第二攪拌器，所述第二攪拌器置于1#pH值調(diào)節(jié)池上方且其攪拌槳插入1#pH值調(diào)節(jié)池內(nèi)， 所述燒堿溶液儲(chǔ)存箱、PAM儲(chǔ)存箱分別和1#pH值調(diào)節(jié)池相連接，所述1#pH值調(diào)節(jié)池的出 水口和斜管式沉淀池的入口相連接，所述斜管式沉淀池下部污泥出口與污泥池相連接，所述 斜管式沉淀池的上部清水出口與所述pH值回調(diào)系統(tǒng)的入口相連接;所述pH值回調(diào)系統(tǒng)包 括2#pH值調(diào)節(jié)池、第三攪拌器，所述第三攪拌器置于2#pH值調(diào)節(jié)池上方且其攪拌槳插入 2#pH值調(diào)節(jié)池內(nèi)，所述2#調(diào)節(jié)池與所述硫酸儲(chǔ)存箱相連接，所述2#pH值調(diào)節(jié)池的出水口 與中水回用裝置的反滲透膜系統(tǒng)相連接。
所述雙氧水儲(chǔ)存箱和氧化池的連接管路上設(shè)有計(jì)量泵，用于控制雙氧水加入量。所述氧 化池還設(shè)有1#pH控制器，所述硫酸儲(chǔ)存箱和氧化池的連接管路上設(shè)有第一加藥泵，所述第 一加藥泵由第一pH控制器控制。
所述PAM儲(chǔ)存箱和1#pH值調(diào)節(jié)池的連接管路上設(shè)有第三加藥泵，用于控制PAM加入 量。
所述1#pH值調(diào)節(jié)池還設(shè)有第二pH控制器，所述燒堿溶液儲(chǔ)存箱和1#pH值調(diào)節(jié)池的 連接管路上設(shè)有第二加藥泵，所述第二加藥泵由第二pH控制器控制。
所述2#pH值調(diào)節(jié)池還設(shè)有第三pH控制器，所述硫酸儲(chǔ)存箱和2#調(diào)節(jié)池的連接管路上 設(shè)有第四加藥泵，所述第四加藥泵由第三pH控制器控制。
所述氧化池和生產(chǎn)線上廢水出水口相連接，在氧化池的進(jìn)水管路上設(shè)有第一水泵。
所述氧化池和1#pH值調(diào)節(jié)池的連接管路上設(shè)有第二水泵，所述1#pH值調(diào)節(jié)池和斜管 式沉淀池的連接管路上設(shè)有第三水泵，所述斜管式沉淀池和2#pH值調(diào)節(jié)池的連接管路上設(shè) 有第四水泵。
所述2#pH值調(diào)節(jié)池和中水回用裝置的膜系統(tǒng)的連接管路上設(shè)有第五水泵。
所述斜管式沉淀池和污泥池的連接管路上還設(shè)有污泥泵，所述污泥泵用于定期抽出污泥 池中的沉淀污泥。
本發(fā)明綜合采用“特定催化劑存在下的雙氧水氧化+絮凝沉淀+pH值回調(diào)”的技術(shù)，實(shí) 現(xiàn)了中水回用過程中EDTA的去除，有效解決了含EDTA廢水在中水回用過程中的堵膜問 題。對(duì)于非中水回用過程的廢水處理，相較于傳統(tǒng)的不含重金屬離子的EDTA廢液的生化 處理法極大的縮短了廢水處理的周期，因而也節(jié)約了設(shè)備投資，減少了產(chǎn)地占用。相較于鐵 碳床處理廢水中COD的方法，縮短了處理時(shí)間并且節(jié)約了電能消耗降低了成本。由于本發(fā) 明所涉及的工藝過程除了紫外線輻照部分外都是電鍍或者化鍍廢水處理中使用的常規(guī)工藝， 經(jīng)過沉淀后的污泥與傳統(tǒng)電鍍或者化鍍廢水處理后的污泥相同，可以按照電鍍及化鍍行業(yè)廢 水處理過程中的污泥處理方法處理，因而不會(huì)額外增加固體廢棄物處理的難度及成本。
本發(fā)明的特點(diǎn)是：采用紫外線輻照下的雙氧水氧化法，選擇特定的催化劑并結(jié)合現(xiàn)有電 鍍及化鍍工業(yè)漂洗廢水處理的設(shè)備，增加紫外輻照、絮凝沉淀及pH值調(diào)節(jié)裝置，對(duì)于現(xiàn)有 中水回用設(shè)備只需要進(jìn)行少量的改造，不需要大的設(shè)備投資及場地?cái)U(kuò)容。本發(fā)明采用較為簡 單的方法解決了含EDTA漂洗廢水在中水回用過程中的堵膜問題，減少了中水回用過程中 由于堵膜而造成的停工時(shí)間。經(jīng)過處理后的漂洗廢水在中水回用過程中產(chǎn)生的膜濃水中絡(luò)合 物含量很低，降低了膜濃水的處理難度，可以實(shí)現(xiàn)膜濃水的直接化學(xué)、物理處理而無需采用 高耗能的蒸發(fā)處理法，所以也降低了膜濃水的處理成本。
和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：
1、本發(fā)明通過特定催化存在下的雙氧水氧化實(shí)現(xiàn)了含EDTA電鍍或者化鍍漂洗水的直 接去除，有效解決了含EDTA廢水在中水回用過程中的堵膜問題;
2、本發(fā)明與現(xiàn)有的去除EDTA方法技術(shù)相比較，優(yōu)點(diǎn)是：
1)現(xiàn)有工藝基本不能有效除去中水回用過程中的EDTA，本發(fā)明提供了了一種快速、 高效去除EDTA的方法，能夠快速去除EDTA，有效解決中水回用工藝過程中由于重金屬與 EDTA形成的絡(luò)合物引起的堵膜問題;
2)本發(fā)明在達(dá)到破除EDTA的同時(shí)，得到了降低廢水中重金屬離子含量的效果;
3)由于本發(fā)明采用的是普通的化學(xué)氧化法，產(chǎn)生的沉淀可以按照電鍍和化鍍行業(yè)中污 泥的處理方式進(jìn)行處理，并且由于漂洗水中各種污染物含量較低，在去除EDTA過程中產(chǎn)生 的污泥量較少，所以并沒有明顯增加污泥的處理費(fèi)用，也沒有明顯增加場地占用。
