申請(qǐng)日2013.11.29

　　公開(公告)日2014.03.05

　　IPC分類號(hào)C02F1/52; C02F9/08

　　摘要

　　本發(fā)明涉及一種利用改性粉煤灰及光催化劑處理中藥廢水的方法，具體為利用活化劑、焙燒等對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，各改性灰依次對(duì)中藥廢水進(jìn)行原液預(yù)處理;預(yù)處理后中藥廢水在日光照射下光催化降解，所用光催化劑是利用粉煤灰負(fù)載TiO2/Cu2O所得;最后通過粉煤灰制備絮凝劑對(duì)催化后水體進(jìn)行絮凝沉降;由于選擇了粉煤灰、廢鐵屑、工業(yè)廢酸等作為主要原料，能有效降低中藥廢水處理的成本，又避免二次污染;在處理中使用日光下具有高效催化降解能力的復(fù)合光催化劑，有效縮短有機(jī)污染物分解用時(shí)，粉煤灰對(duì)光催化劑的負(fù)載使光催化劑能實(shí)現(xiàn)回收利用，實(shí)現(xiàn)反復(fù)催化;廢水處理規(guī)�？纱罂尚。�聚硅酸鋁鐵可根據(jù)實(shí)際產(chǎn)生廢水量及廢水特點(diǎn)現(xiàn)場(chǎng)配制。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種利用改性粉煤灰及光催化劑處理中藥廢水的方法，其特征在于，方法步驟如下：(一)原液預(yù)處理：(1)活化灰：將粉煤灰中加入活化劑M，加入質(zhì)量比控制為M:SiO2=1:4置于高溫爐中，900℃的條件下，焙燒1小時(shí)，待恢復(fù)至室溫取出，稍加研磨，得到活化灰，活化灰與中藥廢水的質(zhì)量比控制在1:10-1:15，攪拌10分鐘后靜置離心分離，得到濾液A，其中：活化劑M成分質(zhì)量之比為Na2CO3：NaCl：CaO=10:2.5:1;(2)氫氧化鈉改性灰：利用摩爾濃度為2mol/LNaOH溶液對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，質(zhì)量比控制在NaOH:SiO2=1:15，加熱至130℃時(shí)恒溫?cái)嚢?分鐘后烘干即得氫氧化鈉改性灰，按照氫氧化鈉改性灰與中藥廢水質(zhì)量比1:10-1:15，將氫氧化鈉改性灰加入濾液A中，攪拌10分鐘后過濾得濾液B;(3)高溫焙燒灰塊：將粉煤灰直接置于高溫爐中，在800℃-850℃焙燒4小時(shí)取出后采用粉末壓片機(jī)20t的壓力壓制成1cm厚的高溫焙燒灰塊，濾液B通過高溫焙燒灰塊進(jìn)行過濾，得到濾液C;(二)光催化降解：(1)活化灰負(fù)載光催化劑TiO2/Cu2O的制備：將原液預(yù)處理步驟中的活化灰充分研磨，過50目篩后活化灰與P25型TiO2按質(zhì)量比2:1混勻后，將活化灰與P25型TiO2混和物加入到濃度為0.35mol/L Cu(NO3)2溶液中，控制TiO2與Cu(NO3)2的物質(zhì)的量比為1:6，再按物質(zhì)的量比硝酸銅：乙二胺=1:3加入乙二胺，充分?jǐn)嚢韬蠹尤霘溲趸�鈉，控制物質(zhì)的量比硝酸銅：氫氧化鈉=1：2，充分溶解后，再按物質(zhì)的量比硝酸銅：葡萄糖=1：0.54加入葡萄糖得反應(yīng)液F，將盛有反應(yīng)液F的燒杯放入到油浴鍋中，在75℃恒溫磁力攪拌30分鐘，將得到產(chǎn)物沉淀，過濾，用去離子水和乙醇各清洗5次，在干燥箱內(nèi)60℃干燥3小時(shí)得光催化劑產(chǎn)品;(2)日光催化降解中藥廢水：具體方法如下：將活化灰負(fù)載光催化劑TiO2/Cu2O的制備步驟中制備的光催化劑加入到濾液C中，控制光催化劑與濾液C質(zhì)量比為1:40-1:200，避光攪拌30分鐘，后加入H2O2助氧化劑，加入量控制為每100g濾液C加入1mlH2O2，將混合液置于日光下進(jìn)行光催化降解，期間不斷攪拌中持續(xù)通入空氣，空氣通入流量控制為120L/h，催化降解120分鐘后分離得濾液D;(三)絮凝沉降：(1)聚鋁鐵的制備：將粉煤灰與Na2CO3混合后放入高溫爐中，控制質(zhì)量比Na2CO3:SiO2=1:3，900℃焙燒1小時(shí)得產(chǎn)品α，將產(chǎn)品α加入混酸中65℃下攪拌浸取，控制產(chǎn)品α與混酸質(zhì)量比1:4，浸取120分鐘后過濾分離，得到濾渣I和濾液I，濾液I中加入廢鐵屑和鹽酸調(diào)鋁鐵物質(zhì)的量比為1:1得到產(chǎn)品β，所用混酸是質(zhì)量百分比濃度為15%HCl和25%H2SO4按質(zhì)量比1:1配制而成;(2)聚硅酸的制備：將濾渣I在干燥箱中100-200℃下烘干，控制濾渣I與氫氧化鈉質(zhì)量比1:3加入質(zhì)量百分比濃度20%NaOH溶液加熱至80℃恒溫浸泡60分鐘后，用水稀釋至SiO32-的質(zhì)量百分比濃度為8%-10%，再用質(zhì)量百分比濃度25%H2SO4調(diào)節(jié)pH到2-3，此液標(biāo)記為產(chǎn)品γ。(3)聚硅酸鋁鐵的制備：將產(chǎn)品β與產(chǎn)品γ進(jìn)行聚合，控制鋁鐵總量與硅物質(zhì)的量比為1：1，在攪拌下控制pH為1.7-2，室溫靜置4小時(shí)得紅褐色液體聚硅酸鋁鐵絮凝劑;(4)絮凝處理：將聚硅酸鋁鐵加入到已經(jīng)過光催化 降解的濾液D中進(jìn)行絮凝處理，加入比例控制為聚硅酸鋁鐵與水質(zhì)量比為1:30，60分鐘后水與絮凝劑分離得最終處理后水。

　　說明書

　　一種利用改性粉煤灰及光催化劑處理中藥廢水的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種制藥廢水處理工藝，特別涉及一種利用改性粉煤灰及光催化劑處理中藥 廢水的方法。

　　背景技術(shù)

　　中藥廢水主要來自生產(chǎn)車間、各大中醫(yī)院及中藥房，在洗泡蒸煮藥材、沖洗、制劑等過 程中產(chǎn)生。中藥廢水包括生產(chǎn)過程中的原藥洗滌水，原藥藥汁殘液、過濾、蒸餾、萃取等單 元操作中產(chǎn)生的污水、生產(chǎn)設(shè)備洗滌、地板沖洗用水、蒸汽冷凝水和離子交換樹脂酸堿溶液 的中和水等。

　　中藥廢水中污染物大致分為兩大類：一類是水溶性的，另一類是不溶性的。水溶性的污 染物主要成分是糖類(多糖為主)、蛋白質(zhì)、木質(zhì)素、有機(jī)酸、樹脂、粘液脂、生物堿、氨基 酸、甾體、酚類、醇類化合物等以及由制片工序引入的無毒色素;不溶性的污染物主要構(gòu)成 物為泥沙、植物纖維、無機(jī)鹽的微細(xì)顆粒及其他懸浮物等。

　　中藥廢水由于藥物種類多、生產(chǎn)工藝差別大，排出的廢水通常具有成分復(fù)雜，有機(jī)污染 物種類多、含鹽量高、NH3-N濃度高、含氮有機(jī)物毒性大、色度深、懸浮物多、難降解物質(zhì)多、 COD值高等特點(diǎn)，如果廢水不經(jīng)處理而直接排放，將嚴(yán)重影響周圍的生態(tài)環(huán)境。日前，制藥廢 水的處理方法主要有：物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物化學(xué)法等，現(xiàn)在被中藥生產(chǎn)企業(yè) 廣泛采用的是生物化學(xué)法。

　　申請(qǐng)?zhí)枮?01210494723.2的一項(xiàng)發(fā)明專利申請(qǐng)公布了一種中藥廢水處理工藝，該申請(qǐng)公 布的中藥廢水處理工藝是利用活性污泥好氧池以及接觸氧化好氧池中的微生物來消耗中藥廢 水中的有機(jī)物。將所述申請(qǐng)用于中藥廢水處理時(shí)，這種工藝雖然能夠進(jìn)行污染物的分離處置 和有害物質(zhì)的轉(zhuǎn)化分解，但該工藝需要長(zhǎng)時(shí)間暴露于空氣中進(jìn)行微生物分解，占地面積大、 耗時(shí)長(zhǎng)，廢水處理效率低，并且大量有機(jī)物長(zhǎng)期暴露于空氣中，甚至還會(huì)產(chǎn)生對(duì)周圍環(huán)境的 二次污染。通常在中藥加工中有機(jī)酸進(jìn)入廢水后會(huì)使廢水呈現(xiàn)酸性緩沖體系，不利于生物降 解中的菌群生存，甚至?xí)��?dǎo)致微生物大量死亡，致使廢水處理效果并不理想。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有方法存在的不足，提供一種利用改性粉煤灰及光催化劑處理 中藥廢水的方法，該方法能有效縮短污水處理時(shí)間，避免二次污染，使得中藥廢水處理工藝 能夠適應(yīng)不同規(guī)模、不同濃度中藥廢水的處理，有效提高了中藥廢水處理系統(tǒng)的處理效率和 適應(yīng)能力。

　　為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

　　一種利用改性粉煤灰及光催化劑處理中藥廢水的方法，包括原液預(yù)處理、光催化降解、 絮凝沉降。

　　(一)原液預(yù)處理：對(duì)粉煤灰進(jìn)行了三次不同的改性，中藥廢水依次利用活化灰、氫氧 化鈉改性灰以及高溫焙燒灰塊三次不同的改性灰進(jìn)行預(yù)處理，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)中藥廢水的預(yù)處理， 使其滿足進(jìn)行光催化降解的要求，所用粉煤灰的主要化學(xué)成分有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、 MgO、NaO以及未燃盡的碳等，其中有效成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是SiO2(40%～60%)、Al2O3(17%～ 35%)、和Fe2O3(2%～15%)(1)活化灰：將粉煤灰中加入活化劑M，加入質(zhì)量比控制為M:SiO2=1:4置于高溫爐中，900℃的條件下，焙燒1小時(shí)，待恢復(fù)至室溫取出，稍加研磨，得到活 化灰，活化灰與中藥廢水的質(zhì)量比控制在1:10-1:15，攪拌10分鐘后靜置離心分離，得到濾 液A，其中：活化劑M成分質(zhì)量之比為Na2CO3：NaCl：CaO=10:2.5:1;(2)氫氧化鈉改性灰： 利用摩爾濃度為2mol/LNaOH溶液對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，質(zhì)量比控制在NaOH:SiO2=1:15，加熱至 130℃時(shí)恒溫?cái)嚢?分鐘后烘干即得氫氧化鈉改性灰，按照氫氧化鈉改性灰與中藥廢水質(zhì)量比 1:10-1:15，將濾液A加入氫氧化鈉改性灰中進(jìn)行第二步預(yù)處理，攪拌10分鐘后過濾得濾液B; (3)高溫焙燒灰塊：將粉煤灰直接置于高溫爐中，在800℃-850℃焙燒4小時(shí)取出后采用粉 末壓片機(jī)20t的壓力壓制成1cm厚的高溫焙燒灰塊，濾液B通過高溫焙燒灰塊進(jìn)行過濾，得到 濾液C;

　　(二)光催化降解：這一階段包括活化灰負(fù)載光催化劑的制備以及在日光下利用自制光 催化劑催化降解中藥廢水。(1)活化灰負(fù)載光催化劑TiO2/Cu2O的制備：將原液預(yù)處理步驟中 的活化灰充分研磨，過50目篩后活化灰與市售P25型TiO2按質(zhì)量比2:1混勻后，將活化灰與 市售P25型TiO2混和物加入到0.35mol/L Cu(NO3)2溶液中，控制TiO2與Cu(NO3)2的物質(zhì)的量比 為1:6，再按物質(zhì)的量比硝酸銅：乙二胺=1:3加入乙二胺，充分?jǐn)嚢韬蠹尤霘溲趸�鈉，控制 物質(zhì)的量比硝酸銅：氫氧化鈉=1：2，充分溶解后，再按物質(zhì)的量比硝酸銅：葡萄糖=1：0.54 加入葡萄糖得反應(yīng)液F，將盛有反應(yīng)液F的燒杯放入到油浴鍋中，在75℃恒溫磁力攪拌30分 鐘，將得到產(chǎn)物沉淀，過濾，用去離子水和乙醇各清洗5次，在干燥箱內(nèi)60℃干燥3小時(shí)得 產(chǎn)品光催化劑TiO2/Cu2O;(2)日光催化降解中藥廢水：將活化灰負(fù)載光催化劑TiO2/Cu2O的制 備步驟中制備的光催化劑TiO2/Cu2O加入到濾液C中，控制光催化劑與濾液C質(zhì)量比為 1:40-1:200，避光攪拌30分鐘待光催化劑與濾液充分混合后，加入H2O2助氧化劑，加入量控 制為每100g濾液C加入1mlH2O2，將混合液置于日光下進(jìn)行光催化降解，期間不斷攪拌中持續(xù) 通入空氣，空氣通入流量控制為120L/h，催化降解120分鐘后分離得濾液D;

　　(三)絮凝沉降：這一階段首先利用粉煤灰制備出聚鋁鐵、聚硅酸，后控制適當(dāng)條件制 備出聚硅酸鋁鐵，最后利用制備的絮凝劑對(duì)已經(jīng)經(jīng)過光催化降解的中藥廢水濾液D進(jìn)行絮凝沉 降處理。(1)聚鋁鐵的制備：將粉煤灰與Na2CO3混合后放入高溫爐中，控制質(zhì)量比Na2CO3:SiO2=1:3，900℃焙燒1小時(shí)得產(chǎn)品α，將產(chǎn)品α加入混酸中65℃下攪拌浸取，控制產(chǎn)品α與混 酸質(zhì)量比1:4，浸取120分鐘后過濾分離，得到濾渣I和濾液I，濾液I中加入廢鐵屑和鹽酸調(diào) 鋁鐵物質(zhì)的量，待鋁鐵物質(zhì)的量比為1:1即得到產(chǎn)品β，所用混酸是質(zhì)量百分比濃度為15%HCl 和25%H2SO4按質(zhì)量比1:1配制而成;(2)聚硅酸的制備：將濾渣I在干燥箱中100-200℃下烘 干，控制濾渣I與氫氧化鈉質(zhì)量比1:3加入質(zhì)量百分比濃度20%NaOH溶液加熱至80℃恒溫浸泡 60分鐘后，用水稀釋至SiO32-的質(zhì)量百分比濃度為8%-10%，再用質(zhì)量百分比濃度25%H2SO4調(diào) 節(jié)pH到2-3，此液標(biāo)記為產(chǎn)品γ。(3)聚硅酸鋁鐵的制備：將產(chǎn)品β與產(chǎn)品γ混合均勻進(jìn)行 聚合，控制鋁鐵總量與硅物質(zhì)的量比為1：1，在攪拌下控制pH為1.7-2，室溫靜置4小時(shí)得 紅褐色液體聚硅酸鋁鐵絮凝劑;(4)絮凝處理：將聚硅酸鋁鐵絮凝劑加入到已經(jīng)過光催化降 解的濾液D中進(jìn)行絮凝處理，加入比例控制為聚硅酸鋁鐵與水質(zhì)量比為1:30，60分鐘后對(duì)水 與絮凝劑進(jìn)行分離得最終處理后水，對(duì)該水進(jìn)行分析檢測(cè)。

　　本發(fā)明由于選擇了粉煤灰、廢鐵屑、工業(yè)廢酸等作為中藥廢水處理原料，各步驟中所用 處理劑均可實(shí)現(xiàn)回收再使用，有效降低中藥廢水處理成本;針對(duì)目前常用中藥廢水處理工藝 中生化法處理廢水占地面積大、處理周期長(zhǎng)、長(zhǎng)時(shí)間暴露于空氣中會(huì)造成環(huán)境二次污染等問 題，本發(fā)明采用的是利用日光下光催化降解有機(jī)物120分鐘即可完成對(duì)有機(jī)物的有效降解， 大大縮短中藥廢水的處理周期;粉煤灰對(duì)光催化劑的負(fù)載也使得光催化劑能夠有效回收，實(shí) 現(xiàn)催化劑的再生使用;其他中藥廢水專利技術(shù)中主要針對(duì)大型制藥廠廢水處理的工藝，對(duì)于 小型中藥熬煮廢水無法應(yīng)用，本發(fā)明廢水處理規(guī)�？纱罂尚�，對(duì)各種COD(化學(xué)耗氧量)及 SS(懸浮物)參數(shù)的中藥廢水均有較好的處理效果，詳見表1;聚硅酸鋁鐵也是在現(xiàn)場(chǎng)使用 時(shí)再將聚硅酸與聚合鋁鐵按要求比例混合，即方便儲(chǔ)存和運(yùn)輸，也可以做到根據(jù)實(shí)際產(chǎn)生廢 水量現(xiàn)場(chǎng)配制。