申請(qǐng)日2013.12.13

　　公開(kāi)(公告)日2016.01.20

　　IPC分類(lèi)號(hào)B01J23/889; C02F1/78; C02F101/30

　　摘要

　　本發(fā)明公開(kāi)了一種磁性污泥基臭氧催化劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：(A1)改性污泥與硝酸錳溶液混合、靜置2-48h，向溶液中通入臭氧并攪拌，將反應(yīng)液置于烘箱內(nèi)的反應(yīng)釜中發(fā)生水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100-300℃，時(shí)間為6-10h，水熱反應(yīng)后自然冷卻至室溫，清洗、烘干，從而制得污泥基催化劑;(A2)分別配制FeCl3水溶液、FeSO4水溶液;將上述FeCl3水溶液、FeSO4水溶液混合并充分?jǐn)嚢�，使得混合液�?nèi)Fe3+與Fe2+的摩爾濃度之比為2∶1;向混合液內(nèi)加入氨水并攪拌，確保pH值為11—12;加入所述污泥基催化劑并攪拌，之后水浴老化、水洗、烘干，從而制得磁性污泥基臭氧催化劑。本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、成本低廉、具有產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用前景。

　　權(quán)利要求書(shū)

　　1.一種磁性 污泥基臭氧催化劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

　　(A1)改性污泥與硝酸錳溶液混合、靜置2-48h，向溶液中通入臭氧并攪拌，將反應(yīng)液置于烘箱內(nèi)的反應(yīng)釜中發(fā)生水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100-300℃，時(shí)間為 6-10h，水熱反應(yīng)后自然冷卻至室溫，清洗、烘干，從而制得污泥基催化劑;

　　所述改性污泥的制備方式為：污泥經(jīng)干燥、研磨、篩分得干污泥顆粒，經(jīng) ZnCl2溶液浸漬，在惰性環(huán)境下煅燒，之后清洗至中性，烘干后得到改性污泥;

　　(A2)分別配制FeCl3水溶液、FeSO4水溶液;將上述FeCl3水溶液、FeSO4水溶液混合并充分?jǐn)嚢�，使得混合液�?nèi)Fe3+與Fe2+的摩爾濃度之比為2∶1;

　　向混合液內(nèi)加入氨水并攪拌，確保pH值為11-12;

　　加入所述污泥基催化劑并攪拌，之后水浴老化、水洗、烘干，從而制得磁性污泥基臭氧催化劑。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：氨水的加入方式為：

　　加入0.4-0.6mol/L的氨水并攪拌;再加入25-28%氨水并攪拌。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：在步驟(A1)中，通入臭氧的流速小于0.1L/min。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的制備方法制得磁性污泥基臭氧催化劑在去除廢水中有機(jī)污染物的應(yīng)用。

　　說(shuō)明書(shū)

　　磁性污泥基臭氧催化劑的制備方法及應(yīng)用

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種利用污水處理廠剩余污泥制備磁性污泥基臭氧催化劑的制備方法，屬?gòu)U物資源化利用和環(huán)境工程技術(shù)領(lǐng)域。

　　背景技術(shù)

　　伴隨著城市污水處理率的不斷提高，污水處理廠產(chǎn)生的污泥量也逐漸增多，每萬(wàn)噸廢水中含污泥高達(dá)6至7噸。然而污泥處理的投資和運(yùn)行費(fèi)用較大，占整個(gè)污水廠總運(yùn)行費(fèi)用的50%以上。因此，尋求經(jīng)濟(jì)、高效、安全的污泥處理處置技術(shù)具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義和環(huán)境意義。目前常用的污泥處置方法有填埋、焚燒。填埋不僅占用大量土地，也會(huì)有害浸出液，導(dǎo)致地下水污染;而焚燒處理費(fèi)用高，且易造成二次空氣污染。因此，如何破解大量污泥低水平的處理，越來(lái)越成為急待解決的重大問(wèn)題。

　　從環(huán)境保護(hù)、資源利用、經(jīng)濟(jì)發(fā)展等角度考慮，污泥資源化是最理想的處置方式，也是未來(lái)污泥處理的主流。污泥資源化技術(shù)既使污泥中的資源得到循環(huán)再利用，實(shí)現(xiàn)變廢為寶的目的，又避免形成環(huán)境二次污染。經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外學(xué)者的潛心研究，污泥的處理處置已經(jīng)從填埋、焚燒、熱解等簡(jiǎn)單技術(shù)發(fā)展到消化、堆肥以及利用污泥制備燒結(jié)材料、水泥制品、生化纖維板、陶粒、吸附材料。污水處理過(guò)程中產(chǎn)生的污泥含有大量有機(jī)物，經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國(guó)家污水處理廠污泥中的有機(jī)物含量為60-80%，我國(guó)污水處理廠污泥的有機(jī)物含量為50-70%，碳水化合物含量約為25%，無(wú)機(jī)灰分約為5%，其主要成分為硅、鐵、鋁和鈣等，具有巨大的利用價(jià)值和開(kāi)發(fā)潛力(李鴻江，顧瑩瑩，趙由才，污泥資源化利用技術(shù).北京：冶金工業(yè)出版社，2010)。為了充分利用污泥中的含碳有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)污泥的減量穩(wěn)定化，污泥熱解制碳化污泥以作吸附劑受到高度關(guān)注(活性污泥制汞離子吸附劑的制備方法，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?CN201010166953.7)。進(jìn)一步探索研究顯示：利用碳化污泥，通過(guò)鹽酸浸出及一系列的處理可以制備出高分散性、高比表面積的高純納米Al(OH)3，這為污泥的資源化利用開(kāi)辟了一條新的途徑(Structureandpropertiesof noncrystallinenano-Al(OH)3reclaimedfromcarbonizedresidualwastewater treatmentsludge，J.L.Zou，Y.Dai，C.G.Tian，K.Pan，B.J.Jiang，L.Wang，W. Zhou，G.H.Tian，X.Wang，Z.P.Xing，H.G.Fu.，EnvironmentalScience& Technology，2012，46(8)，4560-4566)。碳化污泥通過(guò)鹽酸處理，可以把一些有用的離子浸出回收利用(如Al3+、Mg2+、Fe3+、Ca2+、S2+、p3+等)。然而，處理后的碳化污泥也是一種有用資源，需要加以開(kāi)發(fā)利用。由于離子的浸出必然會(huì)留下一些孔隙，也就是說(shuō)通過(guò)鹽酸浸出處理碳化污泥變成了多孔碳化污泥。那么怎么開(kāi)拓利用浸出處理后剩余的多孔碳化污泥成為我們迫切需要解決的問(wèn)題。

　　碳化污泥由于具有較強(qiáng)的吸附特性，能將水中的污染物富集在其顆粒表面，因此除了可以用作吸附劑外，近年來(lái)為了開(kāi)辟碳化污泥的使用途徑以及為了得到更高的附加價(jià)值，碳化污泥作為為催化劑的載體材料越來(lái)越受到人們的關(guān)注。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN101574652A(負(fù)載型光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，公開(kāi)號(hào)CN101574652A)公開(kāi)了一種將光催化劑負(fù)載于碳化污泥上提高光催化效率的方法。該法將活性污泥浸漬在鈦酸正丁酯的無(wú)水乙醇溶液中，然后過(guò)濾、烘干、煅燒得到負(fù)載型光催化劑。因此，由此看來(lái)：將前述浸出處理后剩余的多孔碳化污泥開(kāi)發(fā)利用為催化劑載體材料是提高污泥資源化的一種很好途徑。

　　目前，除光催化外，異相催化臭氧化技術(shù)將臭氧的強(qiáng)氧化性和催化劑的吸附、催化特性等結(jié)合起來(lái)，能有效解決有機(jī)物降解不徹底、不完全的問(wèn)題，近年來(lái)在中水回用水方面得到廣泛的工業(yè)應(yīng)用。該技術(shù)一般選用金屬氧化物 (MnO2、Al2O3、TiO2等)作為活性組分負(fù)載到載體上，這些制備得到的催化劑易回收再利用，避免了催化劑活性組分的流失。但催化臭氧化作為一種應(yīng)用前景廣闊的高級(jí)氧化水處理技術(shù)一直存在處理成本過(guò)高的問(wèn)題，相應(yīng)的對(duì)策措施也在努力解決。因此，為了降低水處理成本，高效、低廉、環(huán)境友好型的臭氧化固體催化劑的應(yīng)用與研發(fā)越來(lái)越受到關(guān)注。目前，制備異相臭氧催化劑的方法主要有高溫有氧煅燒和高錳酸鉀還原沉淀法等。高溫有氧煅燒能獲得高活性的金屬氧化物晶型，因而制備得到的催化劑催化臭氧化效率高。但該法如果應(yīng)用于多孔碳化污泥負(fù)載金屬氧化物制備臭氧催化劑，則存在因?yàn)楦邷赜醒鯒l件下碳化污泥中的碳會(huì)高溫氧化反應(yīng)變?yōu)镃O2而消失的缺陷，同時(shí)如果采用無(wú)氧煅燒，則難于得到高活性的金屬氧化物晶型，因?yàn)殪褵�法都是首先通過(guò)金屬離子浸漬到固體上，再在有氧的條件下煅燒獲得金屬氧化物，高溫條件主要用于獲得高活性的晶型;而高錳酸鉀還原沉淀法以其能耗低、反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單及過(guò)程可控等優(yōu)點(diǎn)在臭氧催化劑制備中得到廣泛應(yīng)用，然而還原沉淀法制備得到的催化劑活性低。因此，如何結(jié)合這些催化劑制備方法將臭氧催化劑活性組分負(fù)載于浸出處理后剩余的多孔碳化污泥上以獲得一種新型的、易于分離的臭氧催化劑就成為本領(lǐng)域所需要面臨的一個(gè)技術(shù)問(wèn)題。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種對(duì)環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單、易于分離、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的磁性污泥基臭氧催化劑的制備方法。

　　本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)：

　　一種磁性污泥基臭氧催化劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

　　(A1)改性污泥與硝酸錳溶液混合、靜置2-48h，向溶液中通入臭氧并攪拌，將反應(yīng)液置于烘箱內(nèi)的反應(yīng)釜中發(fā)生水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 100-300℃，時(shí)間為6-10h，水熱反應(yīng)后自然冷卻至室溫，清洗、烘干，從而制得污泥基催化劑;

　　(A2)分別配制FeCl3水溶液、FeSO4水溶液;將上述FeCl3水溶液、 FeSO4水溶液混合并充分?jǐn)嚢瑁�使得混合液�?nèi)Fe3+與Fe2+的摩爾濃度之比為 2∶1;

　　向混合液內(nèi)加入氨水并攪拌，確保pH值為11—12;

　　加入所述污泥基催化劑并攪拌，之后水浴老化、水洗、烘干，從而制得磁性污泥基臭氧催化劑。

　　根據(jù)上述的制備方法，優(yōu)選地，氨水的加入方式為：

　　加入0.4-0.6mol/L的氨水并攪拌;再加入25-28%氨水并攪拌。

　　根據(jù)上述的制備方法，優(yōu)選地，所述改性污泥的制備方式為：

　　污泥經(jīng)干燥、研磨、篩分得干污泥顆粒，經(jīng)ZnCl2溶液浸漬，在惰性環(huán)境下煅燒，之后清洗至中性，烘干后得到改性污泥。

　　根據(jù)上述的制備方法，優(yōu)選地，在步驟(A1)中，通入臭氧的流速小于 0.1L/min。

　　本發(fā)明還公開(kāi)了上述制備方法制得的磁性污泥基臭氧催化劑在去除廢水中有機(jī)污染物的應(yīng)用。

　　本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

　　(1)由于污泥碳的存在，催化劑制備不能采用高溫有氧煅燒來(lái)獲得高活性的二氧化錳晶型，因此本法克服了高溫有氧煅燒和高錳酸鉀還原沉淀法缺陷。巧妙利用改性污泥中污泥碳對(duì)臭氧的有效吸附作用，通過(guò)水熱法獲得了一種新型的臭氧催化劑;

　　(2)本發(fā)明所述磁性污泥基臭氧催化劑的制備方法操作簡(jiǎn)單、能耗低、環(huán)境友好、成本低廉，更具產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用前景;

　　(3)本發(fā)明的磁性污泥基臭氧催化劑利用改性污泥中的污泥碳吸附水中的有機(jī)污染物和臭氧，利用孔道表面的二氧化錳活性中心催化臭氧化降解水中的有機(jī)污染物，并且易于利用磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)快速的分離;

　　(4)本發(fā)明制備得到的磁性污泥基臭氧催化劑，適用于各種濃度的染料廢水處理，操作簡(jiǎn)單。