申請(qǐng)日2014.01.15

　　公開(kāi)(公告)日2014.05.28

　　IPC分類號(hào)C02F3/34; C25C1/12

　　摘要

　　本發(fā)明公開(kāi)了一種用微生物燃料電池從含銅廢水中回收單質(zhì)銅的方法，包括以下步驟：①構(gòu)建雙室MFC反應(yīng)器，包括陰極室和陽(yáng)極室，兩極室之間由質(zhì)子交換膜隔離，雙室MFC反應(yīng)器還包括數(shù)據(jù)采集系統(tǒng);MFC陽(yáng)極菌種的馴化培養(yǎng);向陽(yáng)極室內(nèi)通入陽(yáng)極底物、步驟②馴化培養(yǎng)后的陽(yáng)極菌種和磷酸鹽緩沖溶液，陽(yáng)極底物的COD值大于850mg/L，陽(yáng)極菌種與陽(yáng)極底物的體積比為1∶8～14;向陰極室通入含銅廢水溶液作為陰極液;當(dāng)MFC產(chǎn)生的電流密度為0.1～4.5mA·m-2時(shí)，在陰極有古銅色的物質(zhì)析出，運(yùn)行190h～400h后取出陰極，用毛刷將陰極上的古銅色的沉積物刮入產(chǎn)品收集器中，產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射儀檢測(cè)其為單質(zhì)銅。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種用微生物燃料電池從含銅廢水中回收單質(zhì)銅的方法，其特征在于包括以下步驟：

　�、贅�(gòu)建雙室MFC反應(yīng)器，包括陰極室和陽(yáng)極室，兩極室之間由質(zhì)子交換膜隔離，雙室MFC反應(yīng)器還包括數(shù)據(jù)采集系統(tǒng);

　�、贛FC陽(yáng)極菌種的馴化培養(yǎng);

　　③銅的回收，向陽(yáng)極室內(nèi)通入陽(yáng)極底物、步驟②馴化培養(yǎng)后的陽(yáng)極菌種和磷酸鹽緩沖溶液，陽(yáng)極底物的COD值大于850mg/L，陽(yáng)極菌種與陽(yáng)極底物的體積比為1∶8～14;

　　向陰極室通入含銅廢水溶液作為陰極液;

　　當(dāng)MFC產(chǎn)生的電流密度為0.1～4.5 mA·m-2時(shí)，在陰極有古銅色的物質(zhì)析出，運(yùn)行190h～400h后取出陰極，用毛刷將陰極上的古銅色的沉積物刮入產(chǎn)品收集器中，產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射儀檢測(cè)其為單質(zhì)銅。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用微生物燃料電池從含銅廢水中回收單質(zhì)銅的方法，其特征在于：步驟①中MFC陰極為石墨棒，MFC陽(yáng)極為石墨棒。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用微生物燃料電池從含銅廢水中回收單質(zhì)銅的方法，其特征在于：步驟②MFC陽(yáng)極菌種的馴化培養(yǎng)時(shí)，以葡萄糖溶液為菌種培養(yǎng)液，每1L溶液中含有：2～5 g葡萄糖、0.5～1 g NH4Cl、0.1～0.5 g K2HPO4、0.05～0.1 g MgSO4、0.05～0.1 g NaCl、0.05～0.1 g CaCl2;以城市污水處理廠的厭氧污泥作為接種物，培養(yǎng)液氮?dú)馄貧饷撗鹾笈c接種物按體積比1∶1～2在無(wú)氧狀態(tài)下馴化培養(yǎng)18～24小時(shí)得到陽(yáng)極菌種;馴化培養(yǎng)得到的陽(yáng)極菌種保存在厭氧環(huán)境下。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用微生物燃料電池從含銅廢水中回收單質(zhì)銅的方法，其特征在于：步驟③陽(yáng)極底物的COD值為850 mg/L～1000mg/L。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用微生物燃料電池從含銅廢水中回收單質(zhì)銅的方法，其特征在于：步驟③銅的回收過(guò)程中，陽(yáng)極室內(nèi)的pH值控制在6.5～7.2。

　　說(shuō)明書

　　用微生物燃料電池從含銅廢水中回收單質(zhì)銅的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及含銅廢水中銅的回收方法，具體涉及一種用微生物燃料電池從含銅廢水中回收單質(zhì)銅的方法。

　　背景技術(shù)

　　隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，金屬冶煉、電鍍和印刷電路板等行業(yè)中產(chǎn)生大量的含銅廢水。以一個(gè)中等規(guī)模的塑料電鍍廠為例，通常每天排放廢水約1500 t，其中含銅廢水約840 t，若以含銅量50mg/L計(jì)算，每天排出的銅量達(dá)42 kg。含銅廢水排入環(huán)境中將會(huì)對(duì)環(huán)境造成巨大的危害。

　　含銅廢水的傳統(tǒng)處理方法包括化學(xué)沉淀法、離子交換法等，這些方法很難實(shí)現(xiàn)銅的回收，還可能產(chǎn)生二次污染。電解法流程簡(jiǎn)單、操作方便、不需要添加其他化學(xué)藥劑、不產(chǎn)生污泥等二次污染、高效快速，可直接回收金屬銅，但電解法的主要缺點(diǎn)是難以處理稀濃度的重金屬?gòu)U水;而高濃度的含銅廢液經(jīng)電解后，銅含量仍可能超過(guò)排放標(biāo)準(zhǔn)。此外，電解法能耗高，處理高濃度廢液時(shí)尚可產(chǎn)生較為可觀的經(jīng)濟(jì)效益，但是電流效率隨著含銅廢液中銅濃度的降低而降低，受到經(jīng)濟(jì)效益因素制約，限制了電解法在低濃度廢水處理中的推廣應(yīng)用。

　　微生物燃料電池(Microbial fuel cell，MFC)是利用微生物作為反應(yīng)主體，將有機(jī)物質(zhì)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置;是近年迅速發(fā)展起來(lái)的一種融合了污水處理和生物產(chǎn)電的新技術(shù)。MFC分為陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)，這兩個(gè)區(qū)由質(zhì)子交換膜隔開(kāi)。

　　在MFC的陽(yáng)極區(qū)中，微生物以有機(jī)物為電子供體，以電極作為電子受體將有機(jī)物氧化，有機(jī)物被氧化的過(guò)程中產(chǎn)生電子和質(zhì)子，電子在陽(yáng)極上富集，通過(guò)外電路轉(zhuǎn)移到陰極，質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子交換膜進(jìn)入陰極區(qū)。在陰極區(qū)，電子和電子受體以及剩余的質(zhì)子會(huì)發(fā)生反應(yīng)，伴隨著陽(yáng)極有機(jī)物分解的過(guò)程就是電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程。

　　若以Cu2+作為MFC的陰極電子受體，則可以利用MFC產(chǎn)生的電流代替電解法處理含銅廢水技術(shù)中的傳統(tǒng)電源。

　　關(guān)于微生物燃料電池處理含銅廢水的技術(shù)，中國(guó)文獻(xiàn)《剩余污泥為底物的微生物燃料電池處理含銅廢水》(梁敏，陶虎春等，環(huán)境科學(xué)，Vol.32，No.1，Jan.，2011)采用雙室MFC，經(jīng)過(guò)預(yù)處理的質(zhì)子交換膜置于容積均為1L的兩室之間。在其M3反應(yīng)器中，外接電阻為0Ω，陽(yáng)極室加入濃縮污泥1000mL，啟動(dòng)期內(nèi)以磷酸緩沖溶液作為陰極溶液，曝入空氣，啟動(dòng)期結(jié)束后停止曝氣，將陰極緩沖溶液更換為1000mL[Cu2+]=1000mg/L的硫酸銅溶液,進(jìn)行Cu2+還原實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)開(kāi)始192h后陰極溶液中Cu2+濃度降至68.8mg/L，去除率達(dá)到93.3%，最高去除率達(dá)到10.7 mg/h。192h后反應(yīng)速率降低，平均去除率為0.5mg/h，288h實(shí)驗(yàn)結(jié)束的最終去除率為97.8%。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后刮下陰極板上紅褐色沉積物進(jìn)行X射線衍射分析，M3陰極還原產(chǎn)物主要為單質(zhì)銅，少量為氧化亞銅。

　　中國(guó)專利文獻(xiàn)CN 101710625 B公開(kāi)了一種燃料電池系統(tǒng)和污水處理產(chǎn)電及還原重金屬。燃料電池系統(tǒng)進(jìn)行污水處理、產(chǎn)電及還原重金屬包括以下步驟：將污水導(dǎo)入陽(yáng)極室內(nèi);將緩沖溶液導(dǎo)入陰極室內(nèi)，運(yùn)行24小時(shí)至72小時(shí)后將重金屬離子溶液導(dǎo)入所述陰極室內(nèi);通過(guò)陽(yáng)極室內(nèi)的微生物活性物對(duì)流經(jīng)陽(yáng)極室的污水進(jìn)行處理;重金屬離子溶液在陰極室內(nèi)接受電子被還原，陽(yáng)極室的質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子交換膜遷移至陰極室，使兩極室在反應(yīng)器內(nèi)部電性連通，產(chǎn)生電能。實(shí)施例中的MFC都是直接以硫酸銅溶液為陰極溶液，以廢水為陽(yáng)極底物構(gòu)建雙室有膜MFC。在運(yùn)行過(guò)程中，MFC陰極溶液里的Cu2+在濃度差的壓力下會(huì)通過(guò)質(zhì)子交換膜滲透到陽(yáng)極室，延遲加入硫酸銅可以有效抑制Cu2+的滲透。實(shí)施例2中，MFC對(duì)0.1mol/L硫酸銅溶液中Cu2+的去除率較高，可達(dá)18.59%;XRD分析證明Cu(Ⅱ)在陰電極表面還原過(guò)程中會(huì)形成大量的Cu4(OH)6SO4，還原產(chǎn)物包括Cu和Cu2O，并分別沉積在電極和質(zhì)子交換膜上(CN 101710625 B的說(shuō)明書0057段)。

　　中國(guó)專利文獻(xiàn)CN 103397195 A(申請(qǐng)?zhí)?201310345115.X)公開(kāi)了一種廢棄印刷電路板中金屬銅的回收裝置與回收方法，將廢棄印刷電路板破碎后，用Fe3+將廢棄印刷電路板中的金屬銅氧化生成Cu2+;微生物燃料電池最大輸出電壓穩(wěn)定后，將微生物燃料電池陰極室磷酸鹽緩沖液換為廢棄印刷電路板中金屬銅浸出反應(yīng)器中含Cu2+的溶液，運(yùn)行一段時(shí)間后取出陰極，即可獲得單質(zhì)銅。

　　上述三種方法均是先在陰極室加入磷酸鹽緩沖溶液，運(yùn)行一段時(shí)間后，再將陰極室的溶液換成含Cu2+的溶液;前兩篇文獻(xiàn)的啟動(dòng)時(shí)間為24h～72h，陰極Cu2+的還原產(chǎn)物除單質(zhì)銅外還包括Cu4(OH)6SO4和Cu2O。CN 103397195 A的啟動(dòng)需要4周(CN 103397195 A的說(shuō)明書0036段)，啟動(dòng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，銅的回收效率低。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種啟動(dòng)時(shí)間短、回收效率高的用微生物燃料電池從含銅廢水中回收單質(zhì)銅的方法。

　　實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種用微生物燃料電池從含銅廢水中回收單質(zhì)銅的方法，包括以下步驟：

　�、贅�(gòu)建雙室MFC反應(yīng)器，包括陰極室和陽(yáng)極室，兩極室之間由質(zhì)子交換膜隔離，雙室MFC反應(yīng)器還包括數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。

　�、贛FC陽(yáng)極菌種的馴化培養(yǎng)。

　�、坫~的回收，向陽(yáng)極室內(nèi)通入陽(yáng)極底物、步驟②馴化培養(yǎng)后的陽(yáng)極菌種和磷酸鹽緩沖溶液，陽(yáng)極底物的COD值大于850mg/L，陽(yáng)極菌種與陽(yáng)極底物的體積比為1∶8～14;向陰極室通入含銅廢水溶液作為陰極液。

　　當(dāng)MFC產(chǎn)生的電流密度為0.1～4.5 mA·m-2時(shí)，在陰極有古銅色的物質(zhì)析出，運(yùn)行190h～400h后取出陰極，用毛刷將陰極上的古銅色的沉積物刮入產(chǎn)品收集器中，產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射儀檢測(cè)其為單質(zhì)銅。

　　上述步驟①中MFC陰極為石墨棒，MFC陽(yáng)極為石墨棒。

　　上述步驟②MFC陽(yáng)極菌種的馴化培養(yǎng)時(shí)，以葡萄糖溶液為菌種培養(yǎng)液，每1L溶液中含有：2～5 g葡萄糖、0.5～1 g NH4Cl、0.1～0.5 g K2HPO4、0.05～0.1 g MgSO4、0.05～0.1 g NaCl、0.05～0.1 g CaCl2;以城市污水處理廠的厭氧污泥作為接種物，培養(yǎng)液氮?dú)馄貧饷撗鹾笈c接種物按體積比1∶1～2在無(wú)氧狀態(tài)下馴化培養(yǎng)18～24小時(shí)得到陽(yáng)極菌種;馴化培養(yǎng)得到的陽(yáng)極菌種保存在厭氧環(huán)境下。

　　上述步驟③陽(yáng)極底物的COD值為850 mg/L～1000mg/L。

　　上述步驟③銅的回收過(guò)程中，陽(yáng)極室內(nèi)的pH值控制在6.5～7.2。

　　本發(fā)明具有積極的效果：

　　(1)本發(fā)明將MFC與電解技術(shù)相結(jié)合，同時(shí)處理陽(yáng)極室的有機(jī)廢水與陰極室的含銅廢水，以MFC陽(yáng)極菌種降解有機(jī)物產(chǎn)生的電能代替含銅廢水電解處理所需的外部電源，解決了電解法能耗高的問(wèn)題，同時(shí)也解決了有效利用MFC產(chǎn)生的電能問(wèn)題。

　　(2)本發(fā)明的MFC的啟動(dòng)時(shí)，向陽(yáng)極室加入作為陽(yáng)極底物的有機(jī)廢水、活性污泥和磷酸鹽緩沖溶液，陰極室加入含銅廢水，待電流密度大于0.1mA·m-2時(shí)，在陰極有銅粉析出，連續(xù)運(yùn)行190h～400h后收集陰極還原產(chǎn)物;現(xiàn)有技術(shù)向陽(yáng)極室加入有機(jī)廢水和活性污泥，陰極室加入磷酸鹽緩沖溶液進(jìn)行啟動(dòng)，其啟動(dòng)期一般需要3～7天。因此本發(fā)明方法所使用的MFC的啟動(dòng)時(shí)間短，提高了銅的回收效率。

　　(3)本發(fā)明的陰極產(chǎn)物經(jīng)XRD分析，沉積物為單質(zhì)銅;未檢測(cè)出Cu2O和Cu4(OH)6SO4。

　　(4)本發(fā)明將磷酸鹽緩沖溶液加入陽(yáng)極室內(nèi)，在MFC運(yùn)行過(guò)程中陽(yáng)極室內(nèi)的pH值控制在6.5～7.2，有利于充分發(fā)揮菌種的降解和產(chǎn)電能力;磷酸鹽緩沖溶液的加入提高離子電導(dǎo)率，導(dǎo)電性離子的增加使整個(gè)溶液體系的離子強(qiáng)度增加，提高了陽(yáng)極室溶液的導(dǎo)電性，降低了體系的歐姆內(nèi)阻，從而提高M(jìn)FC的輸出功率。

　　如果陽(yáng)極室內(nèi)不添加磷酸鹽緩沖溶液，陽(yáng)極室內(nèi)溶液pH值隨著運(yùn)行會(huì)慢慢上升，這是由于采用的菌種是產(chǎn)甲烷菌，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單馴化后，直接用于產(chǎn)電。由于馴化時(shí)間較短，陽(yáng)極底物充足，細(xì)菌產(chǎn)甲烷與產(chǎn)電2種產(chǎn)能方式存在競(jìng)爭(zhēng)，基質(zhì)中貯存的化學(xué)能只有一部分轉(zhuǎn)化為電能;產(chǎn)甲烷菌在產(chǎn)氣過(guò)程中產(chǎn)生了一定的堿度，陽(yáng)極室內(nèi)pH會(huì)慢慢上升，導(dǎo)致質(zhì)子驅(qū)動(dòng)力下降，進(jìn)而降低電池輸出功率。