申請(qǐng)日2014.02.14

　　公開(公告)日2014.05.28

　　IPC分類號(hào)C02F101/22; C02F1/467

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種可見光響應(yīng)光催化電極及其處理含鉻廢水的應(yīng)用，將TiO2-NTs電極浸漬于KI溶液中2～2.5小時(shí)，取出后再浸漬于pH值為10.5～11.5的AgNO3溶液中2～2.5小時(shí)，將制得的樣品用去離子水沖洗并風(fēng)干，再浸泡于Bi(NO3)3溶液中0.5～1小時(shí)，取出風(fēng)干后于馬弗爐中煅燒2～2.5小時(shí)，制得Bi2O3/AgI/TiO2-NTs電極。在裝有如所述Bi2O3/AgI/TiO2-NTs電極為工作電極、Pt為對(duì)電極的反應(yīng)器中加入六價(jià)鉻廢水，并用無機(jī)酸調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值，在暗處攪拌以保證電極上吸附平衡，然后加工作電壓，開啟光源照射，進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明利用一種可見光響應(yīng)的光催化電極，同時(shí)外加一定的陽極偏轉(zhuǎn)電壓，通過光電協(xié)同作用來對(duì)鉻Cr(VI)進(jìn)行處理，處理效果好，速率快，成本低。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種可見光響應(yīng)光催化電極，其特征在于，由如下方法制備：

　　將TiO2-NTs電極浸漬于KI溶液中2～2.5小時(shí)，取出后再浸漬于pH 值為10.5～11.5的AgNO3溶液中2～2.5小時(shí)，將制得的樣品用去離子水沖 洗并風(fēng)干，再浸泡于Bi(NO3)3溶液中0.5～1小時(shí)，取出風(fēng)干后于馬弗爐中 煅燒2～2.5小時(shí)，制得Bi2O3/AgI/TiO2-NTs電極。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述可見光響應(yīng)光催化電極，其特征在于，KI與 AgNO3的摩爾比為1：1。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述可見光響應(yīng)光催化電極，其特征在于，AgNO3與Bi(NO3)3的摩爾比0.12～6。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述可見光響應(yīng)光催化電極，其特征在于，煅燒 的溫度為100～500℃。

　　5.一種含鉻廢水的處理方法，其特征在于，包括如下步驟：

　　在裝有如權(quán)利要求1所述Bi2O3/AgI/TiO2-NTs電極為工作電極、Pt為 對(duì)電極的反應(yīng)器中加入六價(jià)鉻廢水，并調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值，在暗處攪拌以保 證電極上吸附平衡，然后加工作電壓，開啟光源照射，進(jìn)行反應(yīng)。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求4所述含鉻廢水的處理方法，其特征在于，所述 的含六價(jià)鉻廢水中的六價(jià)鉻的濃度8×10-5mol/L。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求4所述含鉻廢水的處理方法，其特征在于，所述 的光源為利用濾光片濾去λ<420nm部分的氙燈。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求4所述含鉻廢水的處理方法，其特征在于，廢水 的處理pH值為2～5。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求4所述含鉻廢水的處理方法，其特征在于，所述 的工作電壓為1～4V。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求4所述含鉻廢水的處理方法，其特征在于，所 述的攪拌為磁力攪拌。

　　說明書

　　一種可見光響應(yīng)光催化電極及其處理含鉻廢水的應(yīng)用

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及高級(jí)氧化技術(shù)和水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用一種可見 光響應(yīng)光催化電極Bi2O3/AgI/TiO2-NTs對(duì)含鉻廢水進(jìn)行光電催化處理的方 法。

　　背景技術(shù)

　　重金屬鉻Cr(VI)是電鍍、制革和印染行業(yè)廢水中的常見污染組分，具 有較強(qiáng)的致畸性和致癌性，是美國環(huán)境保護(hù)局公認(rèn)的129種重點(diǎn)污染物之 一，更是我國重點(diǎn)控制對(duì)象。目前，對(duì)于鉻污染治理的思路是將可溶性好， 易遷移，高毒性的六價(jià)鉻Cr(VI)還原為毒性小100倍且易于配位沉淀的三 價(jià)鉻Cr(III)。

　　光電催化技術(shù)作為新興的污水深度處理技術(shù)，與光催化技術(shù)比較而 言，具有以下優(yōu)點(diǎn)：一方面由于電極起到了催化劑載體的作用，這樣可以 有效避免催化劑的分離，從而提高催化劑的重復(fù)利用率;另一方面，光生 電子在外加陽極偏壓的作用下朝著對(duì)電極的方向運(yùn)動(dòng)，降低了電子空穴對(duì) 復(fù)合率，延長了空穴的壽命，從而大大提高了催化劑對(duì)有機(jī)污染物的降解 效率。

　　以二氧化鈦(TiO2)為代表的光催化劑，不僅能氧化降解幾乎全部的有 機(jī)污染物還能還原降解重金屬。但是由于TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體，其 禁帶寬度為3.2eV，只對(duì)太陽光中的紫外光發(fā)生響應(yīng)，太陽能利用率低下。 因此，有必要對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜改性，以提升其對(duì)可見光的響應(yīng)。此外， 相比于TiO2納米顆粒，具有二維結(jié)構(gòu)的TiO2納米管具有較高的比表面積 和電池容量，更適合應(yīng)用于光電催化領(lǐng)域。

　　鹵化銀(AgX，X：Br、I)作為一種很好的感光材料被廣泛應(yīng)用于攝 影膠片中，在可見光區(qū)有著很高的感光度，可見光照射下能和半導(dǎo)體光催 化一樣產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。然而，由于AgX見光易分解為金屬銀，很 難將其單獨(dú)用作光催化劑。Bi2O3是另外一種重要的窄帶隙半導(dǎo)體(2.58 eV)，具有較好的可見光響應(yīng)。但是可見光激發(fā)后產(chǎn)生的光生電子和空穴 的復(fù)合幾率非常高，Bi2O3的可見光催化活性仍不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求， 有待進(jìn)一步改進(jìn)。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明提供了一種可見光響應(yīng)光催化電極及其處理含鉻廢水的應(yīng)用， 利用一種可見光響應(yīng)的光催化電極，同時(shí)外加一定的陽極偏轉(zhuǎn)電壓，通過 光電協(xié)同作用來對(duì)鉻Cr(VI)進(jìn)行處理，處理效果好，速率快，成本低。

　　一種可見光響應(yīng)光催化電極，由如下方法制備：

　　將TiO2-NTs電極浸漬于KI溶液中2～2.5小時(shí)，取出后再浸漬于pH 值為10.5～11.5的AgNO3溶液中2～2.5小時(shí)，將制得的樣品用去離子水沖 洗并風(fēng)干，再浸泡于Bi(NO3)3溶液中0.5～1小時(shí)，取出風(fēng)干后于馬弗爐中 煅燒2～2.5小時(shí)，制得Bi2O3/AgI/TiO2-NTs電極。

　　本發(fā)明將Bi2O3、AgI、TiO2-NTs三者有機(jī)結(jié)合到一起，以TiO2-NTs 為基底，通過Bi2O3和AgI的協(xié)同改性，在外加偏壓的輔助下，能夠揚(yáng)長 避短，大幅提升可見光的利用率，抑制電子-空穴復(fù)合，提高AgI的穩(wěn)定 性，進(jìn)而大幅提升光催化性能。

　　本發(fā)明利用Bi2O3/AgI/TiO2-NTs電極的可見光響應(yīng)和電子傳遞的性 能，Bi2O3和AgI協(xié)同作用，使得光生電荷更容易分離，配以一定電壓抑 制光生電子和空穴對(duì)復(fù)合，光電協(xié)同將水體中六價(jià)鉻Cr(VI)還原為毒性小 100倍、易于配位沉淀的三價(jià)鉻Cr(III)。

　　所述的Bi2O3/AgI/TiO2-NTs電極為利用AgI納米粒子改性的TiO2納米 管電極材料，并在AgI/TiO2-NTs電極上負(fù)載Bi2O3，對(duì)TiO2-NTs電極進(jìn)行 了多元性的改性。

　　所述TiO2-NTs電極由如下方法制備：

　　將Ti片砂紙打磨后，然后依次用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清 洗10min。取出晾干后，以經(jīng)過打磨、超聲清洗的Ti片為陽極，Cu片 為陰極，在含NaF和Na2SO4的水溶液中，以恒定電壓20V陽極氧化一定 時(shí)間，將制得的樣品用去離子水沖洗、風(fēng)干，得到TiO2-NTs電極。水溶 液中NaF的含量為0.5%(質(zhì)量比);陽極氧化的時(shí)間為5h。

　　作為優(yōu)選，KI與AgNO3的摩爾比為1：1。

　　作為優(yōu)選，煅燒的溫度為100～500℃。更優(yōu)選為200～400℃，最優(yōu)選 為350℃。

　　KI溶液與AgNO3溶液的優(yōu)選濃度均為6×10-3mol/L。

　　Bi(NO3)3溶液優(yōu)選濃度為1×10-3mol/L～5×10-2mol/L。

　　作為優(yōu)選，AgNO3與Bi(NO3)3的摩爾比0.12～6，更優(yōu)選為0.24～4， 最優(yōu)選為0.5。

　　最優(yōu)選地，所述可見光響應(yīng)光催化電極，由如下方法制備：

　　將TiO2-NTs電極浸漬于KI溶液中2小時(shí)，取出后再浸漬于pH值為 11的AgNO3溶液中2小時(shí)，將制得的樣品用去離子水沖洗并風(fēng)干，再浸 泡于Bi(NO3)3溶液中0.5～1小時(shí)，取出風(fēng)干后于馬弗爐中煅燒2小時(shí)，制 得Bi2O3/AgI/TiO2-NTs電極;KI與AgNO3的摩爾比為1：1;煅燒的溫度 為為350℃;AgNO3與Bi(NO3)3的摩爾比為0.5。。

　　由上述方法制備得到的可見光響應(yīng)光催化電極Bi2O3和AgI的協(xié)同效 應(yīng)達(dá)到最佳，用于處理含鉻廢水時(shí)的處理效果更好。

　　本發(fā)明還提供一種含鉻廢水的處理方法，包括如下步驟：

　　在裝有如所述Bi2O3/AgI/TiO2-NTs電極為工作電極、Pt為對(duì)電極的反 應(yīng)器中加入六價(jià)鉻廢水，并調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值，在暗處攪拌以保證電極上吸 附平衡，然后加工作電壓，開啟光源照射，進(jìn)行反應(yīng)。

　　作為優(yōu)選，所述六價(jià)鉻廢水中還添加了EDTA，在配置六價(jià)鉻廢水時(shí) 加入。EDTA的添加弄得為0～1000umol/L，EDTA在反應(yīng)中作為空穴的捕 獲劑，在一定范圍內(nèi)，可以使光電催化還原反應(yīng)的效率增加。

　　作為優(yōu)選，所述的含六價(jià)鉻廢水中的六價(jià)鉻的濃度8×10-5mol/L。

　　所述可見光的光源可為氙燈或自然光，作為優(yōu)選，所述的光源為利用 濾光片濾去λ<420nm部分的氙燈。

　　作為優(yōu)選，所述廢水的處理pH值為1～6，進(jìn)一步優(yōu)選為2～5，更進(jìn) 一步優(yōu)選為2～3;最優(yōu)選為2。調(diào)節(jié)pH值用無機(jī)酸，例如鹽酸等。

　　作為優(yōu)選，所述的工作電壓為1～4V，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5V。

　　作為優(yōu)選，所述的攪拌為磁力攪拌。

　　作為優(yōu)選，所訴工作電極和對(duì)電極之間的間距為1～1.5cm，最優(yōu)選為 1cm。電解過程以Na2SO4作為電解質(zhì)。

　　本發(fā)明的核心是可見光-催化電極-外加陽極偏壓組合的光催化還原 體系。在可見光的照射下，利用Bi2O3/AgI/TiO2-NTs電極優(yōu)良電子傳輸性 能，結(jié)合光電催化進(jìn)一步提升電子-空穴分離，同時(shí)外加陽極偏壓能夠有 效抑制光生電子和空穴的復(fù)合，大大提高了將水中六價(jià)鉻Cr(VI)還原為低 毒性的三價(jià)鉻Cr(III)的效率。在上述各優(yōu)選條件的的組合下處理效果更 好。

　　本處理方法中所用Bi2O3/AgI/TiO2-NTs電極性能穩(wěn)定。光電協(xié)同作用 能快速的將污染物還原，處理效果好，催化劑在反應(yīng)過程中可循環(huán)使用。 能耗低，可直接利用太陽能，反應(yīng)可在常溫下進(jìn)行，節(jié)省運(yùn)行成本，無二 次污染，具有廣闊的應(yīng)用前景。

　　現(xiàn)有技術(shù)中使TiO2-NTs獲得可見光活性的方法有很多，與窄帶隙的 半導(dǎo)體(CdS、Fe2O3、Cu2O、Bi2O3、AgI等)復(fù)合是最經(jīng)典方法之一。 例如，已有報(bào)道單獨(dú)的Bi2O3或AgI修飾TiO2-NTs后均能獲得可見光催化 性能的提升，其原理是窄帶隙的Bi2O3或AgI拓展了TiO2-NTs的可見光響 應(yīng)。基于此，二元/多元改性對(duì)可見光吸收的拓展理論上應(yīng)該和加大單獨(dú)修 飾物的劑量作用相似。然而，過量的窄帶隙半導(dǎo)體修飾極易導(dǎo)致光生-電 子空穴復(fù)合率的提高，反而抑制光催化活性。也就是說二元/多元改性不一 定能帶來協(xié)同效應(yīng)，很多情況下反而具有反作用。然而，本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)連 續(xù)浸漬法制備的Bi2O3和AgI二元改性TiO2-NTs具有意想不到的協(xié)同效 果：在2V的外加偏壓下，使用Bi2O3/AgI/TiO2-NTs電極的反應(yīng)器中的六 價(jià)鉻去除速率常數(shù)(0.033min-1)明顯高于AgI/TiO2-NTs(0.008min-1)和 Bi2O3/TiO2-NTs(0.015min-1)電極時(shí)的去除速率常數(shù)之和