申請(qǐng)日2010.08.02

　　公開(公告)日2011.03.16

　　IPC分類號(hào)C02F9/06; C07C37/86; C02F1/72; C07C51/487; C07C61/00; C07C39/00

　　摘要

　　本發(fā)明涉及一種煉油廠高濃度含硫堿渣廢水的處理方法。主體工藝包括沉淀-酸化-電絮凝-芬頓試劑氧化工藝。煉油廠精制出來的高濃度含硫堿渣廢水，加入沉淀劑，先去除廢水其中的硫化物，硫醚及硫醇等惡臭類物質(zhì)，大幅減弱堿渣臭味，削減水體毒性。接著，酸化回收粗酚和環(huán)烷酸，然后通過電絮凝-芬頓試劑進(jìn)行氧化處理，去除廢水中絕大部分污染和生物難降解的有機(jī)物。本發(fā)明最大限度提高了進(jìn)水的COD濃度和含硫量的限制，省去目前運(yùn)行過程中需要大量稀釋水，有效回收堿渣廢水中的粗酚和環(huán)烷酸，運(yùn)行過程中不會(huì)產(chǎn)生二次污染。

　　摘要附圖

 

　　權(quán)利要求書

　　1.一種煉油廠高濃度含硫堿渣廢水的處理方法，其特征在于包括以下步驟：

　　(1)將煉油廠出來的高濃度含硫的堿渣廢水進(jìn)入沉淀池，在沉淀池中加入沉淀劑，進(jìn)行化學(xué)沉淀反應(yīng)，并曝氣攪拌;

　　(2)經(jīng)沉淀池出來后的廢水，進(jìn)入酸化系統(tǒng)回收粗酚和環(huán)烷酸;

　　(3)從酸化系統(tǒng)出來的廢水，進(jìn)入電絮凝反應(yīng)器進(jìn)行電解反應(yīng)，可溶性陽極經(jīng)過水解，聚合作用，產(chǎn)生污染物絮凝團(tuán)，污染物絮凝團(tuán)通過陽極上析出的氧氣微氣泡和陰極上產(chǎn)生的氫氣微氣泡吸附浮升到水面，使之固液分離;

　　(4)經(jīng)過電絮凝后的廢水，進(jìn)入化學(xué)氧化池進(jìn)行芬頓(Fenton)氧化反應(yīng)。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煉油廠高濃度含硫堿渣的處理方法，其特征在于：所述含硫堿渣廢水中硫化物大于500mg/L，COD濃度為30000-600000mg/L，色度為10000-50000倍。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煉油廠高濃度含硫堿渣廢水的處理方法，其特征在于：步驟(1)所述沉淀劑為氧化銅、氫氧化銅或硫酸銅無機(jī)含銅化合物;所產(chǎn)生的沉淀物通過煅燒后回收。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煉油廠高濃度含硫堿渣廢水的處理方法，其特征在于：所述酸化系統(tǒng)回收粗酚和環(huán)烷酸，在靜態(tài)混合槽加濃硫酸進(jìn)行酸化處理，首先調(diào)pH值至5.0～6.0，進(jìn)入油水分離器，停留時(shí)間為2～6小時(shí)，回收粗酚，酸水進(jìn)靜態(tài)混合槽繼續(xù)加濃硫酸酸化，調(diào)pH值至2.0～4.0，進(jìn)入油水分離器，停留時(shí)間為2～6小時(shí)，回收環(huán)烷酸。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煉油廠高濃度含硫堿渣廢水的處理方法，其特征在于：電絮凝反應(yīng)器中的電極為可溶性鐵電極，在電絮凝反應(yīng)器表面裝有機(jī)械刮泡機(jī)。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煉油廠高濃度含硫堿渣廢水的處理方法，其特征在于：步驟(4)所述芬頓(Fenton)氧化反應(yīng)，芬頓氧化反應(yīng)初pH=2.8～5.5，氧化反應(yīng)時(shí)間為2～5小時(shí)，再用Ca(OH)2調(diào)PH=9.0后，曝氣1小時(shí)。

　　說明書

　　一種煉油廠高濃度含硫堿渣廢水的處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種煉油廠高濃度含硫堿渣廢水的處理方法，利用沉淀劑先去除廢水中的硫化物，硫醚及硫醇等惡臭類物質(zhì)，削減水體毒性，酸化回收粗酚和環(huán)烷酸，然后通過電絮凝-芬頓試劑氧化去除廢水中的有機(jī)物，在去除絕大部分COD的同時(shí)，提高了污水的可生化性。

　　背景技術(shù)

　　在石油煉制和加工過程中，為去除油品中的硫化物通常采用堿洗工藝，在堿洗的過程中會(huì)產(chǎn)生含有高濃度硫化物和難降解有機(jī)物的各種堿渣廢水，其CODcr、硫化物及酚的排放量均高達(dá)煉油廠污染物排放總量的30%-40%，隨著人們對(duì)環(huán)境要求的日益提高，如何經(jīng)濟(jì)有效地完成堿渣廢水的無害化處理，已成為各煉油廠迫切待解決的環(huán)保問題。國內(nèi)煉油廠產(chǎn)生高濃度含硫堿渣廢水成分見表-1：

　　表-1含硫堿渣廢水成分

　　對(duì)于此類堿渣廢水處理，國內(nèi)處理這種堿渣一般采用CO2和H2SO4酸化的方法對(duì)上述堿渣進(jìn)行提酚和提酸的預(yù)處理，這個(gè)工藝基本成熟，但在酸化過程中產(chǎn)生大量硫化氫氣體，造成環(huán)境的二次污染，而且對(duì)設(shè)備的腐蝕極大。對(duì)于堿渣廢水處理，國外比較通行的作法是采用濕式氧化法，濕式氧化法可分為空氣濕式氧化和催化劑條件下的催化濕式氧化，空氣濕式氧化;根據(jù)操作條件又可分為高溫高壓濕式氧化及緩和濕式氧化。其中高溫高壓濕式氧化和催化濕式氧化在國內(nèi)只有少量應(yīng)用。目前國內(nèi)應(yīng)用較多的是中石化撫研院的緩和濕式氧化+SBR處理工藝，通過對(duì)堿渣中大部分硫化物的去除達(dá)到改善堿渣可生化性的 目的，氧化處理后的堿渣再經(jīng)SBR生化進(jìn)一步降低污染物濃度，最后再進(jìn)入含油污水處理系統(tǒng)進(jìn)行深度處理，處理技術(shù)主要方式為活性污泥法及其衍生技術(shù)(接觸氧化、氧化溝等)。

　　中國專利CN 1257047A采用間歇式生物處理法(SBR)，要求控制SBR進(jìn)水的鹽含量小于30g/L以下，進(jìn)水容積負(fù)荷在3.0KgCOD/(m3d)以下，能得到穩(wěn)定的處理效果，堿渣廢水的濃度從1000-7000mg/L降到400mg/L以下，揮發(fā)酚從400-1600mg/L降至15mg/L以下�，F(xiàn)有堿渣廢水含鹽度一般在250-350g/L左右，按SBR工藝進(jìn)水的鹽含量小于30g/L的要求，廢水至少需要稀釋10倍以上，這個(gè)工藝不但要求大量稀釋水，同時(shí)未解決堿渣毒性的問題，并不適合高濃度的煉油堿渣的處理。

　　日本大阪瓦斯株式會(huì)社在中國專利CN 1050012A中提出了一種濕式氧化處理與厭氧生物消化和/或好氧生物處理的聯(lián)合過程，解決了堿渣的最終出路問題。其特點(diǎn)是絕大部分有機(jī)物被氧化，好氧處理產(chǎn)生的剩余活性污泥進(jìn)入濕式氧化單元氧化，整個(gè)過程不排剩余活性污泥，該方法的主要缺點(diǎn)是裝置運(yùn)行費(fèi)用和投資非常昂貴。

　　目前，現(xiàn)有技術(shù)沒有對(duì)此類廢水取得良好的處理效果，其出水COD含量高，色度高，氣味重，毒性高，排入綜合廢水處理站后嚴(yán)重影響綜合廢水處理站的處理效果，或者雖然出水COD可降低到1000mg/L以下，但是出水的體積是原水體積的十倍甚至二十倍，廢水量大大增加，不符合節(jié)能減排的政策。

　　為了提高堿渣廢水的可處理效果，為煉油廠提供全新的污水解決方案，特別是針對(duì)目前堿渣處理工藝投資大、適用范圍窄、處理效果差、出水可生化性差等存在的問題，提出了可行、經(jīng)濟(jì)、高效的解決方案。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　要解決的技術(shù)問題：為解決目前高濃度含硫堿渣廢水存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種高濃度含硫堿渣廢水處理的方法。

　　本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種高濃度含硫堿渣廢水的處理方法，包括如下的步驟：

　　(1)將煉油廠出來的高濃度含硫的堿渣廢水進(jìn)入沉淀池，在沉淀池中加入沉淀劑，進(jìn)行化學(xué)沉淀反應(yīng)，并曝氣攪拌;

　　(2)經(jīng)沉淀池出來后的廢水，進(jìn)入酸化系統(tǒng)回收粗酚和環(huán)烷酸;

　　(3)從酸化系統(tǒng)出來的廢水，進(jìn)入電絮凝反應(yīng)器進(jìn)行電解反應(yīng)，可溶性陽極經(jīng)過水解，聚合作用，產(chǎn)生污染物絮凝團(tuán)，污染物絮凝團(tuán)通過陽極上析出氧氣微氣泡和陰極上產(chǎn)生的氫氣微氣泡吸附浮升到水面，使之固液分離;

　　(4)經(jīng)過電絮凝后的廢水，進(jìn)入化學(xué)氧化池進(jìn)行芬頓(Fenton)氧化反應(yīng)。

　　上述方案中：

　　所述含硫堿渣廢水中硫含量大于500mg/L，COD濃度為30000-600000mg/L，色度為10000-50000倍。

　　上述步驟(1)所述沉淀劑為氧化銅、氫氧化銅或硫酸銅無機(jī)含銅化合物;所產(chǎn)生的沉淀物通過煅燒后回收。

　　所述酸化系統(tǒng)回收粗酚和環(huán)烷酸，在靜態(tài)混合槽加濃硫酸進(jìn)行酸化處理，首先調(diào)pH值至5.0～6.0，進(jìn)入油水分離器，停留時(shí)間為2～6h，回收粗酚，酸水進(jìn)靜態(tài)混合槽繼續(xù)加濃硫酸酸化，調(diào)pH值至2.0～4.0，進(jìn)入油水分離器，停留時(shí)間為2～6h，回收環(huán)烷酸。

　　電絮凝反應(yīng)中的電極為可溶性鐵電極，在電絮凝反應(yīng)器表面裝有機(jī)械刮泡機(jī)。

　　上述步驟(4)所述芬頓(Fenton)氧化反應(yīng)，芬頓氧化反應(yīng)初pH=2.8～5.5，氧化反應(yīng)時(shí)間為2～5小時(shí)，再用Ca(OH)2調(diào)PH為9.0后，曝氣1小時(shí)。

　　有益效果：

　　1、本發(fā)明沉淀劑可以循環(huán)使用，降低了運(yùn)行成本。

　　2、本發(fā)明酸化回收過程，不會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體，不產(chǎn)生二次污染;得到不含硫，純度比較高的粗酚和環(huán)烷酸。

　　3、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，不用加入大量稀釋水，而且每一段都能針對(duì)性的降低堿渣污水的毒性和COD值;去生化處理不對(duì)系統(tǒng)造成沖擊。

　　4、經(jīng)本發(fā)明處理后的廢水清澈，體積基本不變，可生化性良好。

　　5、本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資成本小。

　　6、本發(fā)明操作和維護(hù)方便，運(yùn)行穩(wěn)定，處理效果好。