申請(qǐng)日2013.12.17

　　公開(公告)日2014.03.05

　　IPC分類號(hào)C02F103/36; C02F9/04

　　摘要

　　本發(fā)明涉及一種處理維生素K3生產(chǎn)廢水的方法，包括如下步驟：a)向維生素K3生產(chǎn)廢水中加入絮凝劑，使廢水中的懸浮物和/或漂浮物絮凝并作為濾渣除去;b)使步驟a)中絮凝除渣得到的廢水與氧氣在100-360℃下接觸1-8小時(shí)以進(jìn)行氧化反應(yīng);以及c)向步驟b)中進(jìn)行了氧化反應(yīng)的廢水中加入能夠?qū)υ搹U水脫色和除味的吸附劑進(jìn)行吸附。該方法能除去維生素K3廢水中的大量有機(jī)污染物，處理的廢水不僅能達(dá)到直接排放標(biāo)準(zhǔn)，而且可以回收利用，甚至可以直接返回維生素K3工藝使用，并且該方法能耗低，不會(huì)造成二次污染，可以實(shí)現(xiàn)廢水零排放，是一種極其清潔環(huán)保的廢水處理方法。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種處理維生素K3生產(chǎn)廢水的方法，包括如下步驟：

　　a)向維生素K3生產(chǎn)廢水中加入絮凝劑，使廢水中的懸浮物和/或漂浮 物絮凝并作為濾渣除去;

　　b)使步驟a)中絮凝除渣得到的廢水與氧氣在100-360℃，優(yōu)選 120-180℃下接觸1-8小時(shí)以進(jìn)行氧化反應(yīng);以及

　　c)向步驟b)中進(jìn)行了氧化反應(yīng)的廢水中加入能夠?qū)υ搹U水脫色和除 味的吸附劑進(jìn)行吸附。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)中使用的絮凝劑為聚丙烯酰胺、 硫酸鋁鉀、聚合硅酸鋁鐵、三氯化鐵或其混合物。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟a)中絮凝劑的添加量為每升 維生素K3生產(chǎn)廢水添加1-10g，優(yōu)選1-5g;絮凝進(jìn)行的溫度為25-80℃， 優(yōu)選為30-50℃;和/或絮凝時(shí)間為0.5-24小時(shí)，優(yōu)選為0.5-1.5小時(shí)。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)中的氧化反應(yīng)在 0-12MPa，優(yōu)選在0.3-4MPa的表壓壓力下進(jìn)行;和/或步驟b)中的氧化反 應(yīng)持續(xù)1-8小時(shí)，優(yōu)選持續(xù)1-3小時(shí)。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)中使用的氧氣呈氧 氣含量至少為21體積%的含氧氣體，優(yōu)選為純氧或空氣。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中步驟c)中使用的吸附劑為 活性炭、硅藻土、樹脂、硅膠或其混合物。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中吸附劑的添加量為每升待 吸附的廢水添加10-100g，優(yōu)選添加10-50g。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中步驟c)中的吸附在 25-80℃，優(yōu)選25-50℃下進(jìn)行;和/或吸附時(shí)間為5分鐘-24小時(shí)，優(yōu)選為 6-120分鐘。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中維生素K3生產(chǎn)廢水的 COD小于300000mg/L，優(yōu)選為10000-100000mg/L;該廢水的總鹽分不超 過30重量%，優(yōu)選為5-30重量%;和/或該廢水的pH為0.1-5.5，優(yōu)選為 0.5-3.0。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中維生素K3生產(chǎn)廢水為由 2–甲基萘經(jīng)氧化劑如鉻酸、雙氧水氧化制得2-甲基-1,4-甲萘醌并隨后由2- 甲基-1,4-甲萘醌制備維生素K3所產(chǎn)生的廢水。

　　11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中將經(jīng)步驟c)的吸附凈化 處理后的廢水返回用于維生素K3的生產(chǎn)。

　　說明書

　　一種處理維生素K3生產(chǎn)廢水的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及一種處理維生素K3生產(chǎn)廢水的方法，尤其涉及一種處理 維生素K3生產(chǎn)廢水的清潔化方法。

　　背景技術(shù)

　　目前，市場(chǎng)上維生素K3類產(chǎn)品主要有亞硫酸氫鈉甲萘醌(MSB)、甲 萘醌亞硫酸氫鈉復(fù)合物(MSBC)、甲萘醌二甲嘧啶亞硫酸鹽(MPB)、甲萘醌 煙酰胺亞硫酸鹽(MNB)。維生素K3有醫(yī)學(xué)作用，是最早使用的維生素， 是維生素K族中生物活性最強(qiáng)的一類。它也是一種抗出血性藥物的重要中 間體，臨床上用于防治出血、解痙、鎮(zhèn)疼。也可作為飼料添加劑，植物生 長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、促進(jìn)劑、除草劑;還可以用于輪船、軍艦等的涂料，用途非常廣 泛，市場(chǎng)前景廣闊。

　　維生素K3產(chǎn)品MSB(亞硫酸氫鈉甲萘醌)與MNB(亞硫酸氫煙酰胺甲 萘醌)是由2-甲基-1,4-萘醌與亞硫酸氫鈉、煙酰胺反應(yīng)而成。而2-甲基-1,4- 萘醌是由2–甲基萘經(jīng)鉻酸、雙氧水等氧化劑氧化而成，同時(shí)生成6–甲基萘 醌、2-萘甲酸等副產(chǎn)物。

　　維生素K3的合成過程中，需要使用大量溶劑如丁醇、水等，經(jīng)過磺 化反應(yīng)生成MSB溶液，然后加入大量鹽析劑如氯化鈉等進(jìn)行結(jié)晶分離析 出MSB產(chǎn)品。由于鹽析只能分離約30%的MSB產(chǎn)品，因此將分離出的母 液用于精制MNB產(chǎn)品，精制合成后加鹽析劑分離出MNB產(chǎn)品。在MSB 和MNB的合成過程中加入了大量有機(jī)溶劑(比如，在2-甲基-1,4-萘醌與亞 硫酸氫鈉反應(yīng)制備MSB過程使用大量丁醇溶劑)和鹽析劑，由于溶劑回收 不完全、鹽析劑用量大，導(dǎo)致最終廢水含大量鹽分和有機(jī)物。同時(shí)，廢水 中溶解殘留有一定量的萘醌產(chǎn)品和副產(chǎn)物，使得廢水成分復(fù)雜，含醌、醇、 煙酰胺、萘醌衍生物及大分子聚合物等有機(jī)物，而且色度高，通常呈棕紅 色，有強(qiáng)烈刺激性氣味。

　　由于維生素K3生產(chǎn)廢水有機(jī)物含量高，使得廢水的化學(xué)需氧量(COD) 較高，其值一般在20000-300000mg/L左右，處理比較困難，因此無法達(dá) 到廢水工業(yè)回收利用及直接排放要求。隨著生產(chǎn)廢水的不斷產(chǎn)生，如果不 采取行之有效的處置措施，將嚴(yán)重影響環(huán)境，制約產(chǎn)業(yè)的正常發(fā)展。

　　目前，一般采用的處理方法為“蒸發(fā)濃縮+多級(jí)精餾”，然后采用焚燒的 方式進(jìn)行處理。如中國(guó)專利CN102126777B公開的酚鈉鹽廢水處理方法中 就采用了先加70%的稀硫酸導(dǎo)致分層然后蒸發(fā)濃縮，中國(guó)專利 CN102616873A公開的高鹽廢水零排放的方法就采用了高效蒸發(fā)來實(shí)現(xiàn)高 鹽廢水的零排放，中國(guó)專利CN102351269A教導(dǎo)的處理高鹽分、高有機(jī)物 含量廢水的方法中，采用了萃取分相，水相進(jìn)行蒸發(fā)處理，有機(jī)相進(jìn)行焚 燒處理。然而，對(duì)于高鹽度高有機(jī)物含量的廢水，蒸發(fā)濃縮不僅能耗大， 而且蒸發(fā)難度大，運(yùn)行穩(wěn)定性不高。同時(shí)，焚燒處理會(huì)放出臭性氣體，容 易造成二次污染，并且增加了處理成本。

　　此外，也有采用稀釋生化的處理方法，但對(duì)于高濃度廢水，稀釋不僅 消耗大量水而且增加了總排放量。而在高鹽度環(huán)境下，生化處理難以實(shí)現(xiàn)， 處理效果不好。而且，由于廢水中高鹽分含量，微生物很難存活，使得無 法采用生物法活性處理。

　　因此，鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，希望發(fā)現(xiàn)一種污染小、環(huán)境友好、能 耗低的維生素K3生產(chǎn)廢水的處理方法。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的上述狀況，本發(fā)明的發(fā)明人在維生素K3生產(chǎn)廢水 處理方面進(jìn)行了廣泛而又深入的研究，以期發(fā)現(xiàn)一種污染小、環(huán)境友好、 能耗低的處理維生素K3生產(chǎn)廢水的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將維生素K3 生產(chǎn)廢水先用絮凝劑絮凝，然后用氧氣氧化，最后用吸附劑脫色和除味， 該方法能除去維生素K3廢水中的大量有機(jī)污染物，處理的廢水不僅能達(dá) 到直接排放標(biāo)準(zhǔn)，而且可以回收利用，甚至可以直接返回維生素K3工藝 使用，并且該方法能耗低，不會(huì)造成二次污染，是一種極其清潔環(huán)保的廢 水處理方法。

　　因此，本發(fā)明的目的是提供一種處理維生素K3生產(chǎn)廢水的方法，該 方法能除去維生素K3廢水中的大量有機(jī)污染物，處理的廢水不僅能達(dá)到 直接排放標(biāo)準(zhǔn)，而且可以回收利用，甚至可以直接返回維生素K3工藝使 用，并且該方法能耗低，不會(huì)造成二次污染，可以實(shí)現(xiàn)廢水零排放，是一 種極其清潔環(huán)保的廢水處理方法。

　　實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案可以概括如下：

　　1.一種處理維生素K3生產(chǎn)廢水的方法，包括如下步驟：

　　a)向維生素K3生產(chǎn)廢水中加入絮凝劑，使廢水中的懸浮物和/或漂浮 物絮凝并作為濾渣除去;

　　b)使步驟a)中絮凝除渣得到的廢水與氧氣在100-360℃，優(yōu)選 120-180℃下接觸1-8小時(shí)以進(jìn)行氧化反應(yīng);以及

　　c)向步驟b)中進(jìn)行了氧化反應(yīng)的廢水中加入能夠?qū)υ搹U水脫色和除 味的吸附劑進(jìn)行吸附。

　　2.根據(jù)第1項(xiàng)的方法，其中步驟a)中使用的絮凝劑為聚丙烯酰胺、硫 酸鋁鉀、聚合硅酸鋁鐵、三氯化鐵或其混合物。

　　3.根據(jù)第1或2項(xiàng)的方法，其中步驟a)中絮凝劑的添加量為每升維生 素K3生產(chǎn)廢水添加1-10g，優(yōu)選1-5g;絮凝進(jìn)行的溫度為25-80℃，優(yōu)選 為30-50℃;和/或絮凝時(shí)間為0.5-24小時(shí)，優(yōu)選為0.5-1.5小時(shí)。

　　4.根據(jù)第1-3項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)中的氧化反應(yīng)在 0-12MPa，優(yōu)選在0.3-4MPa的表壓壓力下進(jìn)行;和/或步驟b)中的氧化反 應(yīng)持續(xù)1-8小時(shí)，優(yōu)選持續(xù)1-3小時(shí)。

　　5.根據(jù)第1-4項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b)中使用的氧氣呈氧氣含 量至少為21體積%的含氧氣體，優(yōu)選為純氧或空氣。

　　6.根據(jù)第1-5項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中步驟c)中使用的吸附劑為活性 炭、硅藻土、樹脂、硅膠或其混合物。

　　7.根據(jù)第1-6項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中吸附劑的添加量為每升待吸附 的廢水添加10-100g，優(yōu)選添加10-50g。

　　8.根據(jù)第1-7項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中步驟c)中的吸附在25-80℃， 優(yōu)選25-50℃下進(jìn)行;和/或吸附時(shí)間為5分鐘-24小時(shí)，優(yōu)選為6-120分鐘。

　　9.根據(jù)第1-8項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中維生素K3生產(chǎn)廢水的COD小 于300000mg/L，優(yōu)選為10000-100000mg/L;該廢水的總鹽分不超過30重 量%，優(yōu)選為5-30重量%;和/或該廢水的pH為0.1-5.5，優(yōu)選為0.5-3.0。

　　10.根據(jù)第1-9項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中維生素K3生產(chǎn)廢水為由2– 甲基萘經(jīng)氧化劑如鉻酸、雙氧水氧化制得2-甲基-1,4-甲萘醌并隨后由2-甲 基-1,4-甲萘醌制備維生素K3所產(chǎn)生的廢水。

　　11.根據(jù)第1-10項(xiàng)中任一項(xiàng)的方法，其中將經(jīng)步驟c)的吸附凈化處理 后的廢水返回用于維生素K3的生產(chǎn)。