申請日2015.06.17

　　公開(公告)日2015.11.11

　　IPC分類號C07C51/42; C07C51/44; C07C51/46; C07C63/04; C07C63/06; C07C65/30; C07C63/26

　　摘要

　　本發(fā)明公開一種PTA廢水(包括精制廢水和醋酸廢水)資源化回收利用新工藝，包括如下步驟：(1)采用對二甲苯萃取回收精制廢水中的多元有機酸;(2)用溶劑萃取精制廢水中溶解的微量對二甲苯，并深度萃取回收精制廢水中殘余的有機酸;(3)采用步驟(2)的萃取相為溶劑，利用萃取+共沸精餾技術(shù)回收醋酸廢水中的醋酸;(4)然后再使用超濾+反滲透實現(xiàn)中水回用。本發(fā)明回收了廢水中大部分的有機物，達到廢物資源化回收目的，避免了資源浪費。通過雙萃取過程、萃取+共沸精餾過程以及膜系統(tǒng)的有機結(jié)合，同時處理PTA精制廢水和醋酸廢水，達到PTA廢水中有機酸的深度回收目的，顯著降低共沸精餾塔和溶劑脫水塔的能耗，并實現(xiàn)中水的回用，具有能耗低、資源回收率高、流程簡單等優(yōu)點。

　　摘要附圖

 

　　權(quán)利要求書

　　1.一種PTA廢水資源化回收利用新工藝，其特征在于：包括以下步驟：

　　(1)在第1級萃取塔中，采用對二甲苯萃取回收精制廢水中的多元有機酸，萃取相從塔頂直接返回氧化系統(tǒng)，實現(xiàn)有機酸的回收利用;

　　(2)然后第1級萃取塔塔釜排出的萃余相送往第2級萃取塔，萃取精制廢水中溶解的微量對二甲苯以及殘留的有機酸，實現(xiàn)有機酸的深度回收;

　　(3)以第2級萃取塔的塔頂采出液作為第3級萃取塔的萃取溶劑，萃取醋酸廢水中的醋酸;

　　(4)將第3級萃取塔的萃取相送往共沸精餾塔;共沸精餾塔塔頂冷凝液經(jīng)過靜置分層，油相分層三股，一股作為共沸精餾塔的回流液，其他兩股分別送往第2級和第3級萃取塔，作為萃取劑;共沸精餾塔的塔釜釜液返回氧化系統(tǒng)，實現(xiàn)醋酸的回收利用;

　　(5)第2級萃取塔和第3級萃取塔排出的萃余相與共沸精餾塔塔頂?shù)乃�相采出混合，然后送往超濾-反滲透膜系統(tǒng)，滲透側(cè)出水作為中水回用;

　　(6)反滲透系統(tǒng)濃縮側(cè)出水送往溶劑回收塔，溶劑回收塔塔頂采出液返回共沸精餾系統(tǒng)的分層器，而塔釜采出液送往污水處理系統(tǒng)。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTA廢水資源化回收利用新工藝，其特征在于：步驟(2)中第2級萃取塔是采用醋酸酯作為萃取劑，所述的萃取劑是醋酸正丁酯、醋酸異丙酯、醋酸仲丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正丙酯中的一種。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTA廢水資源化回收利用新工藝，其特征在于：步驟(2)、步驟(3)和步驟(4)的水相采出，均送往超濾-反滲透膜系統(tǒng)處理。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTA廢水資源化回收利用新工藝，其特征在于：溶劑回收塔的進料來自超濾-反滲透膜系統(tǒng)的濃縮出水。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTA廢水資源化回收利用新工藝，其特征在于：所述的第1級萃取塔、第2級萃取塔、第3級萃取塔均為填料塔、板式塔、脈沖塔、轉(zhuǎn)盤塔、填料與塔板復(fù)合塔中的一種。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTA廢水資源化回收利用新工藝，其特征在于：所述的第1級萃取塔、第2級萃取塔、第3級萃取塔的出口分層器內(nèi)均設(shè)置有填料層以促進液液兩相的分層，避免相互夾帶。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTA廢水資源化回收利用新工藝，其特征在于：所述的第1級萃取塔、第2級萃取塔、第3級萃取塔的理論板塊為5～15塊，萃取塔操作條件為：常壓操作，萃取溫度為30～55℃，萃取溶劑與水的進料體積比為1:0.5～8。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PTA廢水資源化回收利用新工藝，其特征在于：步驟(3)、步驟(4)中采用萃取、共沸精餾回收醋酸廢水中的醋酸時，采用步驟(6)的部分濃縮水作為步驟(4)中共沸精餾塔的補充水。

　　說明書

　　一種PTA廢水資源化回收利用新工藝

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種PTA廢水資源化回收利用新工藝。

　　背景技術(shù)

　　精對苯二甲酸(PTA)是重要的基本有機化工基礎(chǔ)原料之一，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、聚酯薄膜等。PTA的生產(chǎn)一般以對二甲苯為原料，鈷、錳為催化劑，在醋酸介質(zhì)中進行空氣氧化，生成粗對苯二甲酸(CTA)。對二甲苯的氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，需通過醋酸溶液及反應(yīng)生成水蒸發(fā)帶走熱量。因此在氧化系統(tǒng)中，常壓吸收塔、高壓吸收塔、反應(yīng)器冷凝器、氧化第一結(jié)晶器和溶劑汽提塔都會排放含有醋酸的廢水。目前主要采用共沸精餾的方式，進行脫水，回收醋酸，但這種方法仍存在能耗高的缺點。

　　在PTA精制工段，將來自氧化工序的CTA與工藝水混合成漿料，經(jīng)升溫、加壓，使對苯二甲酸全溶于水。溶液在高溫高壓下，通過高壓加氫裝置，在鈀/碳固定床催化劑作用下，使對羧基苯甲醛(4-CBA)加氫變?yōu)閷�甲基苯甲�?PT酸)。再通過重結(jié)晶，分離和干燥，得到合格的PTA產(chǎn)品。在此過程中排出大量的精制廢水。PTA精制廢水含有多種有機酸，例如對苯二甲酸(TA)、PT酸、苯甲酸(BA)、4-CBA等，其中以TA、PT酸的含量最高。廢水中的這些多元有機酸生化性較差，如廢水直接排入自然環(huán)境，會對動物、微生物及水中魚類產(chǎn)生嚴重的危害，因此必須處理。

　　目前，處理PTA廢水的工藝主要有物理化學(xué)方法、生化處理法、膜分離法。生化處理法是以廢水達標(biāo)排放為目的，而不是為了回收利用廢水中有機物，從而造成資源浪費。因此，采用物理方法回收有機酸后，再進行生化處理是PTA廢水最恰當(dāng)?shù)奶幚矸绞�。PTA在精制過程中用水量大，如果能夠?qū)崿F(xiàn)中水回用，將顯著降低PTA的生產(chǎn)成本。為了達到回用水的水質(zhì)標(biāo)準，一般采用膜分離。但由于膜分離的運行條件苛刻、對進水水質(zhì)要求嚴格，而PTA精制廢水的有機物含量高、TA極易析出、廢水中固體懸浮物含量較高。針對上述問題，專利CN10154442B采用萃取-超濾-反滲透工藝處理PTA精制廢水，克服了原來PTA精制廢水直接排放浪費的缺點，回收了其中大部分多元有機酸等有機物，達到廢水回用的目的。但是，此工藝萃取后的廢水中含有微量PX，并且殘留部分有機物未能被PX完全萃取，而工業(yè)上廣泛應(yīng)用的反滲透膜材質(zhì)是聚酰胺材料，容易被PX溶解從而影響膜的使用壽命。專利CN104447296A公開了一種回收PTA精制廢水中多元酸等有機物的方法，首先采用醋酸酯萃取PTA精制廢水中的有機酸，然后用萃取相作為醋酸脫水共沸精餾的共沸劑。雖然該專利避免了廢水中含有微量PX而造成膜組件壽命短的技術(shù)難題，但是，由于萃取相中含有大量的有機酸(如PT酸、TA等)，PT酸的溶解度隨溫度升高而下降，從而造成萃取相的有機酸在共沸精餾塔內(nèi)結(jié)晶析出，容易造成精餾塔液泛，影響分離效果。故醋酸酯的單萃取塔操作，一方面無法完全萃取回收精制廢水中的有機酸，另一方面萃取相直接作為共沸精餾的共沸劑，易造成共沸精餾塔操作不穩(wěn)定。

　　有關(guān)稀醋酸廢水的回收利用，已有大量的專利和文獻報道，例如共沸精餾、普通精餾等分離技術(shù)。專利CN201110148432.3公開了一種采用萃取和共沸精餾相結(jié)合的稀醋酸回收方法，該方法將待分離的稀醋酸溶液分成兩部分，一部分先進行萃取，然后共沸精餾，另一部分直接進行共沸精餾。稀醋酸溶液要分股處理是因為水在醋酸酯中的溶解度與醋酸酯與水的共沸組成不匹配。專利CN201110047273.8提出采用醋酸酯(例如乙酸仲丁酯)作為醋酸廢水的萃取劑和共沸劑，通過萃取-共沸精餾技術(shù)來回收稀醋酸廢水。從文獻和公開專利可以看出，采用萃取+共沸精餾可以有效的回收稀醋酸的醋酸，降低常規(guī)共沸精餾分離醋酸廢水的能耗。但是醋酸廢水的分股處理，使得醋酸廢水的分離能耗節(jié)省有限。因此，本發(fā)明采用PX萃取、溶劑萃取、共沸精餾和超濾反滲透有機結(jié)合的新工藝，從而采用雙溶劑萃取實現(xiàn)PTA精制廢水和醋酸廢水中有機物的耦合深度回收，不僅降低了回收能耗，提高了有機物的回收率，而且也避免了PX對反滲透膜的腐蝕作用。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明提供一種PTA廢水資源化回收利用新工藝，回收PTA廢水(包括精制廢水和醋酸廢水)中的PT酸、BA、TA和醋酸等。通過雙萃取過程、萃取+共沸精餾過程以及膜系統(tǒng)的有機結(jié)合，實現(xiàn)PTA精制廢水和醋酸廢水的同時回收，實現(xiàn)PTA廢水中有機物的深度回收，顯著降低共沸精餾塔和溶劑脫水塔的能耗，并實現(xiàn)中水的回用，具有能耗低、資源回收率高、流程簡單等優(yōu)點。

　　為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實施的：

　　(1)在第1級萃取塔中，以對二甲苯PX為萃取劑，通過液液逆流接觸，精制廢水中的大部分PT酸、BA、TA等有機酸由水相轉(zhuǎn)移到油相，富含有機酸的PX萃取相直接返回氧化系統(tǒng);

　　(2)第1級萃取塔塔釜排出的萃余相(精制廢水)送往第2級萃取塔，在萃取劑的二次萃取作用下，精制廢水中溶解的微量PX和殘留的PT酸、TA、BA等有機物由水相向油相轉(zhuǎn)移;

　　(3)來自第2級萃取塔的塔頂采出作為第3級萃取塔萃取醋酸的萃取劑，從第3級萃取塔的下部進料，而醋酸廢水從第3級萃取塔的上部進料;

　　(4)第3級萃取塔的塔頂采出送往共沸精餾塔;共沸精餾塔的塔頂蒸汽經(jīng)過冷凝后，進入分層器。經(jīng)過靜置分層，油相分層三股，一股作為共沸精餾塔的回流液，其他兩股油相分別送往第2級和第3級萃取塔，作為萃取劑。共沸精餾塔的補充水來自后續(xù)膜系統(tǒng)濃縮側(cè)的部分出水。共沸精餾塔的塔釜釜液(主要含有醋酸、微量的多元有機酸)返回氧化系統(tǒng);

　　(5)第2級萃取塔和第3級萃取塔的塔釜采出與共沸精餾塔塔頂?shù)乃�相采出混合，然后送往超濾-反滲透膜系統(tǒng)，滲透側(cè)出水作為PTA精制單元的打漿水或其他單元使用，實現(xiàn)中水回用;

　　(6)反滲透系統(tǒng)濃縮側(cè)出水分層兩股，小部分送往共沸精餾塔作為補充水，而大部分送往溶劑回收塔。溶劑回收塔塔頂采出返回共沸精餾系統(tǒng)的分層器，而塔釜采出送往后續(xù)污水處理系統(tǒng);

　　步驟(2)、步驟(3)和步驟(4)的水相采出，均送往超濾-反滲透膜系統(tǒng)處理。

　　溶劑回收塔的進料來自超濾-反滲透膜系統(tǒng)的濃縮出水。

　　所述的第1級萃取塔、第2級萃取塔、第3級萃取塔的出口分層器內(nèi)均設(shè)置有填料層以促進液液兩相的分層，避免相互夾帶。

　　所述的第1級萃取塔、第2級萃取塔、第3級萃取塔的理論板塊為5～15塊，萃取塔操作條件為：常壓操作，萃取溫度為30～55℃，萃取溶劑與水的進料體積比為1:0.5～8。

　　上述組合工藝可以實現(xiàn)PTA生產(chǎn)中精制廢水和醋酸廢水的同時處理和資源化回收利用，避免了PT酸、BA、TA等有機物的資源浪費;

　　為了提高廢水中溶解的微量PX的脫除率和殘留有機物的深度回收，采用醋酸酯作為萃取劑，對精制廢水進行二次萃取，萃取包括醋酸正丁酯、醋酸異丙酯、醋酸仲丁酯、醋酸異丁酯和醋酸正丙酯;

　　為了提高萃取效率，萃取塔的類型可以是填料塔、板式塔、脈沖塔或轉(zhuǎn)盤塔中的一種，或填料與塔板的復(fù)合塔;

　　共沸精餾塔和溶劑回收塔采用常壓操作，塔結(jié)構(gòu)可以是填料塔也可以是板式塔。所有進入溶劑回收塔的廢水先經(jīng)過膜系統(tǒng)，降低溶劑脫水塔的負荷，以降低溶劑脫水塔的能耗;

　　本發(fā)明中所述的PTA精制廢水，是指以PX為原料生產(chǎn)PTA的過程中，精制單元產(chǎn)生的廢水，包括洗滌廢水以及在精制單元中的其他工序所產(chǎn)生的廢水。該廢水含有BA、PT酸和TA等有機酸;

　　本發(fā)明中所述的PTA醋酸廢水，是指PTA氧化系統(tǒng)中，常壓吸收塔、高壓吸收塔、反應(yīng)器冷凝器、氧化第一結(jié)晶器和溶劑汽提塔排放的醋酸廢水。

　　本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：

　　(1)精制廢水經(jīng)過PX萃取后，再經(jīng)過酯類溶劑二次萃取，徹底解決了廢水中含有微量PX而破化反滲透膜的技術(shù)難題，解決了以往技術(shù)中多元有機酸在共沸精餾塔內(nèi)結(jié)晶析出，影響共沸精餾塔操作的問題，提高了PTA精制廢水中多元有機酸的回收率，實現(xiàn)了PTA精制廢水的回用;

　　(2)通過共沸精餾塔補充水的方法，解決了萃取-共沸精餾處理醋酸廢水時，溶劑與水共沸組成不匹配問題，降低了醋酸回收的分離能耗;同時也使萃取-共沸精餾裝置可適應(yīng)不同濃度醋酸廢水回收的需要;

　　(3)在溶劑回收之前增設(shè)膜過濾系統(tǒng)，不僅實現(xiàn)了中水回用，還減少了溶劑脫水塔的負荷，降低了溶劑脫水塔的熱負荷。