申請日2015.07.27
公開(公告)日2015.12.30
IPC分類號C22B7/00; C25C1/12; C22B15/00; C22B23/00
摘要
本發(fā)明提供一種從電鍍污泥中回收有價金屬制備陰極銅和電池級硫酸鎳的方法，以電鍍污泥為原料，電鍍污泥的溶解浸出，將電鍍污泥制成混合水溶液，加濃酸溶解為溶解液，包括1)Cu萃取、電解;2)Ni除雜;3)Ni萃取除雜、富集萃取;4)Ni蒸發(fā)結(jié)晶;控制溶解液中的Cu、Ni的濃度分別各為5-20g/L，pH=1-2.5，并控制溶解液中的Cu、Ni的浸出率≥98.5%。產(chǎn)品附加值高、對環(huán)境友好的綜合回收電鍍污泥中銅、鎳金屬的方法，提取成本更低，生產(chǎn)工藝更環(huán)保，不會造成二次污染。
權(quán)利要求書
1.一種從電鍍污泥中回收有價金屬制備陰極銅和電池級硫酸鎳的方法，以電鍍污泥為原料，電鍍污泥溶解浸出，將電鍍污泥制成混合水溶液，加濃酸溶解為溶解液，包括1)Cu萃取、電解;2)Ni除雜;3)Ni萃取除雜、富集萃取;4)Ni蒸發(fā)結(jié)晶;控制溶解液中的Cu、Ni的濃度分別各為5-20g/L，pH=1-2.5，并控制溶解液中的Cu、Ni的浸出率≥98.5%。
2.依據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電鍍污泥中回收有價金屬制備陰極銅和電池級硫酸鎳的方法，其特征是所述1)Cu萃取、電解，Cu萃取是以萃取劑M5640或LiX984與260#煤油混合為有機相，溶解液為水相，控制水相與有機相流比為1:1.5-4，進行Cu萃取，得萃余液，控制萃余液中的Cu≤0.02g/L;所述電解，是控制電貧液Cu濃度為25-40g/L，以H+濃度為2.5-3N的硫酸-硫酸銅混合液為反萃酸，控制反萃酸和負載有機相質(zhì)量比為1：3-4，得到Cu濃度為30-45g/L、H+濃度為2-2.5N的硫酸銅溶液作電前液，控制電解槽溫度在41-45℃，槽電壓1.5-2.0V，電流3000-6000mA電積，制99.95%-99.99%的陰極銅板;控制萃取劑與260#煤油的V/V比為10-25：90-75。
3.依據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電鍍污泥中回收有價金屬制備陰極銅和電池級硫酸鎳的方法，其特征是所述2)Ni除雜，是將1)Cu萃取后所得的萃余液，加入氧化劑雙氧水或者氯酸鹽，將二價Fe2+離子氧化成Fe3+，水解，用堿調(diào)整pH=3.5-5.5所述堿為純堿或氫氧化鈣，控制溫度為60-90℃，除去Fe、Cr雜質(zhì)，得硫酸鎳溶液F1，控制硫酸鎳溶液F1中到含F(xiàn)e、Cr濃度小于10ppm，Ni的濃度為6-20g/L。
4.依據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電鍍污泥中回收有價金屬制備陰極銅和電池級硫酸鎳的方法，其特征是3)Ni萃取除雜、富集萃取，所述Ni萃取除雜是以Cyanex272為萃取劑與260#煤油按V/V比10-25：90-75的配比為有機相，以硫酸鎳溶液F1為水相，控制有機相的皂化度在35-70%，控制水相的pH為5.2-5.8，水相與有機相流比為1：1.5-3對硫酸鎳溶液F1的金屬雜質(zhì)除雜萃取，得到硫酸鎳溶液F2，控制硫酸鎳溶液F2中的Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg金屬含量分別都小于10ppm，Ni的濃度為6-20g/L;所述富集萃取，是以P507為萃取劑與260#煤油按按V/V比10-25：90-75的配比作有機相，以硫酸鎳溶液F2為水相，控制有機相的皂化度在35-70%，水相與有機相流比為1：1.5-3，進行對硫酸鎳溶液F2的除Na及陰離子和Ni富集萃取，以濃度為3-6N的硫酸作反萃酸進行反萃，得硫酸鎳溶液F3，控制硫酸鎳溶液F3中的Na、陰離子含量都小于0.01g/L，Ni濃度為100~120g/L。
5.依據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電鍍污泥中回收有價金屬制備陰極銅和電池級硫酸鎳的方法，其特征是4)Ni蒸發(fā)結(jié)晶，是將硫酸鎳溶液F3經(jīng)過多效蒸發(fā)至密度1.5-1.9g/cm3，冷卻至40-52℃結(jié)晶獲得顆粒均勻、得鎳含量大于22%的六水合硫酸鎳晶體。
說明書
從電鍍污泥中回收有價金屬制備陰極銅和電池級硫酸鎳的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電鍍污泥的處理提取金屬方法，特別涉及一種從電鍍污泥中回收有價金屬制備陰極銅和電池級硫酸鎳的方法。
背景技術：
現(xiàn)代社會電鍍產(chǎn)品隨處可見，大到飛機、軍艦，小至手機、鋼筆，都離不開電鍍。電鍍產(chǎn)品已經(jīng)成為人們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡囊徊糠�。而電鍍廢水處理產(chǎn)生的電鍍污泥更是數(shù)量龐大!這些廢物含有大量重金屬，而且有價值的金屬亦是非�？捎^，如果不能妥善處理會造成嚴重的環(huán)境污染，而其中含有的Cu、Ni、Zn、Cr等重金屬更是危害巨大，因此無害化處理電鍍污泥回收其中有價值金屬成為冶金業(yè)內(nèi)現(xiàn)在熱議的一個話題。而電鍍污主要成含有Cu、Ni、Zn、Cr、Fe、有機添加劑等。
目前，電鍍污泥處理處置方法大致有以下幾種：
1、用于制磚或作為水泥的原材料。此方法沒有對Cu、Ni、Zn等有價金屬進行回收;
2、火法冶煉處理。此方法回收的銅鎳產(chǎn)品附加值低且工藝不環(huán)保;
3、酸浸法。一般酸浸法處理電鍍污泥得到的產(chǎn)品為海綿銅及碳酸鎳或硫化銅及硫化鎳，這些產(chǎn)品的附加值低而且銅、鎳的總回收率低;
4、氨浸法。此方法需要用到氨水，由于氨的易揮發(fā)、有強烈的刺激性氣味，造成工作環(huán)境較差。
目前，酸浸法是電鍍污泥綜合回收利用有價金屬最熱門、最成熟的工藝，國內(nèi)外對酸浸法的研究和應用都比較多，如中國專利CN102031373A公開一種從電鍍污泥中回收鎳、銅的方法，其先將硫酸加入電鍍污泥中，浸出該電鍍污泥中含有的鎳、銅、鐵、鈣、鎂和鉻等金屬;加入過氧化氫，采用E.Z.針鐵礦法去除鐵和鉻;加入氟化鈉去除鈣鎂;加入P507萃取劑和煤油萃銅，反萃后的硫酸銅溶液生產(chǎn)硫酸銅或電極銅;萃取銅后的含鎳萃余液中再次加入P507萃取劑和煤油萃取鎳，反萃后的硫酸鎳溶液生產(chǎn)硫酸鎳。該方法去除鈣、鎂所用的氟化鈉價格昂貴，造成生產(chǎn)成本高，而且生產(chǎn)過程中還會產(chǎn)生大量的氟化鈣和氟化鎂渣，帶走部分銅和鎳，造成銅、鎳的回收率降低，氟化鈣和氟化鎂渣還屬于危險廢物，難以處理;中國專利CN102417987A公開一種從電鍍污泥中回收有價金屬的方法，以電鍍泥為原料，綜合運用濕法冶金中的浸出原理、氧化還原原理、萃取原理、鐵屑置換原理、蒸發(fā)結(jié)晶原理等理論和手段，采用“電鍍污泥酸分解-浸出液凈化除鉻鐵-P204除雜-P507富集-濃縮結(jié)晶”工藝，同時采用萃取除鈣鎂的方法除鈣鎂，替代傳統(tǒng)的氟化鈉除鈣鎂。鎳的回收率達95%，回收海綿銅的銅含量大于80%。該方法回收的銅產(chǎn)品為海綿銅，附加值低，而且萃取Cu時需要用液堿皂化，生產(chǎn)成本較高;而且Mg2+和Ni2+的pH-E曲線相隔較近，回收的硫酸鎳溶液中的鎂去除不徹底，只能生產(chǎn)電鍍級的硫酸鎳。
發(fā)明內(nèi)容：
本發(fā)明是針對上述現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種從電鍍污泥中回收有價金屬制備陰極銅和電池級硫酸鎳的方法，以電鍍污泥為原料，將電鍍污泥制成混合水溶液，加濃硫酸溶解，污泥中的有價金屬回收率高，產(chǎn)品附加值高、對環(huán)境友好的綜合回收電鍍污泥中銅、鎳金屬的方法，提取成本更低，生產(chǎn)工藝更環(huán)保，不會造成二次污染。
本發(fā)明一種從電鍍污泥中回收有價金屬制備陰極銅和電池級硫酸鎳的方法，以電鍍污泥為原料，電鍍污泥的溶解浸出，將電鍍污泥制成混合水溶液，加濃酸溶解為溶解液，包括1)Cu萃取、電解;2)Ni除雜;3)Ni萃取除雜、富集萃取;4)Ni蒸發(fā)結(jié)晶;控制溶解液中的Cu、Ni的濃度分別各為5-20g/L，pH=1-2.5，并控制溶解液中的Cu、Ni的浸出率≥98.5%。
本發(fā)明所述的一種電鍍污泥中回收有價金屬制備陰極銅和電池級硫酸鎳的方法，所述1)Cu萃取、電解，Cu萃取其優(yōu)選是以萃取劑M5640或LiX984與260#煤油混合為有機相，溶解液為水相，控制水相與有機相流比為1：1.5-4，進行Cu萃取，得萃余液，控制萃余液中的Cu≤0.02g/L;所述電解，是控制電貧液Cu濃度為25-40g/L，以H+2.5-3N的硫酸-硫酸銅混合液為反萃酸，控制反萃酸和負載有機相質(zhì)量比為1：3-4，得到Cu濃度為30-45g/L、H+為2-2.5N的硫酸銅溶液作電前液，控制電解槽溫度在41-45℃，槽電壓1.5-2.0V，電流3000-6000mA電積，制99.95%-99.99%的陰極銅板;控制萃取劑與260#煤油的V/V比為10-25：90-75。
所述負載有機相為含電貧液的溶液。
本發(fā)明所述的方法，所述2)Ni除雜，優(yōu)選是將1)Cu萃取后所得的萃余液，加入氧化劑雙氧水或氯酸鹽，將二價Fe2+離子氧化成Fe3+，水解，用堿調(diào)整pH=3.5-5.5所述堿為純堿或氫氧化鈣，控制溫度為60-90℃，除去Fe、Cr雜質(zhì)，得硫酸鎳溶液F1，控制硫酸鎳溶液F1中到含F(xiàn)e、Cr濃度小于10ppm，Ni的濃度為6-20g/L。所述氯酸鹽優(yōu)選氯酸鈉。
本發(fā)明所述的方法，3)Ni萃取除雜、富集萃取，所述Ni萃取除雜優(yōu)選是以Cyanex272為萃取劑與260#煤油按V/V比10-25：90-75的配比為有機相，以硫酸鎳溶液F1為水相，控制有機相的皂化度在35-70%，控制水相的pH為5.2-5.8，水相與有機相流比為1：1.5-3對硫酸鎳溶液F1的金屬雜質(zhì)深度除雜萃取，得到硫酸鎳溶液F2，控制硫酸鎳溶液F2中的Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg金屬含量分別都小于10ppm，Ni的濃度為6-20g/L;所述富集萃取，是以P507為萃取劑與260#煤油按按V/V比10-25：90-75的配比作有機相，以硫酸鎳溶液F2為水相，控制有機相的皂化度在35-70%，水相與有機相流比為1：1.5-3，進行對硫酸鎳溶液F2的除Na及陰離子和Ni富集萃取，以濃度為3-6N的硫酸作反萃酸進行反萃，得硫酸鎳溶液F3，控制硫酸鎳溶液F3中的Na、陰離子含量都小于0.01g/L，Ni濃度為100~120g/L。
本發(fā)明所述的方法，4)Ni蒸發(fā)結(jié)晶，優(yōu)選是將硫酸鎳溶液F3經(jīng)過多效蒸發(fā)至密度1.5-1.9g/cm3，冷卻至40-52℃結(jié)晶獲得顆粒均勻、得鎳含量大于22%的六水合硫酸鎳晶體。
本發(fā)明方法采用上述技術方案的有益效果是：
⑴本發(fā)明技術方案處理電鍍污泥，得到銅為含量99.95%-99.99%銅板，和完全達到電池材料要求的六水合硫酸鎳，產(chǎn)品附加值高;
⑵本發(fā)明采用料多種，萃取技術銅、鎳回收率高，均大于98%，且反萃得到的硫酸鋅溶液可生產(chǎn)工業(yè)硫酸鋅，很好的實現(xiàn)了變廢為寶，綜合利用的循環(huán)經(jīng)濟，降低資源浪費，降低生產(chǎn)成本低，提煉成本低;
�、潜景l(fā)明技術方案處理電鍍污泥產(chǎn)生的廢水后，能夠回用于生產(chǎn)，沒有危險廢物氟化鈣和氟化鎂渣，只有少量的鐵鉻渣，可以用作制磚或水泥原材料，不會造成二次污染;
�、缺景l(fā)明生產(chǎn)成本低，不用使用昂貴的氟化鈉;Ni可富集到100~120g/L，蒸汽消耗量少;這也就提高了從電鍍污泥中提取銅、鎳的經(jīng)濟效益，更易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明提取銅可按如下工藝，也可采用現(xiàn)有生產(chǎn)工藝方法進行：
電鍍污泥、濃硫酸、水→浸出溶銅→銅萃取、萃余液→銅反萃→銅電積、電貧液→陰極銅。
工藝說明：將電鍍污泥先用純水制成水溶液后和濃硫酸一般是質(zhì)量濃度為96%以上的硫酸，制成酸性溶解液，進行浸出溶銅，經(jīng)銅萃取，銅萃取后的萃余液經(jīng)凈化除雜后，濾液提取其余的貴金屬，過濾的為鐵洛渣，進行三廢處理;銅萃后的含銅溶液進行銅反萃，經(jīng)銅反萃后銅電積，經(jīng)銅電積后的電貧液再回到原料處理階段和濃酸配為浸出溶銅原料，循環(huán)利用。
具體實施方式：下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
本發(fā)明所述的各原料均可通過市售獲得，同時在實施方案中所述的生產(chǎn)工藝及技術要求除實施例中的有說明之處外，其余均可按現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝及技術方案進行。
