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　　申請(qǐng)日2015.06.19

　　公開(公告)日2015.12.16

　　IPC分類號(hào)B01J23/28; C02F101/30; C02F1/74

　　摘要

本發(fā)明涉及一種可用于陽離子類染料廢水濕式催化氧化的復(fù)合型催化劑、制備方法及其應(yīng)用。該類型催化劑的化學(xué)組成為MxMoyOz/pMoO3·m(H2O)n(M=Li，Na，K，Cs; p=0，1;m=0，1，2;n=1，2)或MxMoyOz/MrMosOt 制備方法包括以堿金屬鹽作為金屬M(fèi)(M=Li+，Na+，K+，Cs+)的前驅(qū)體，將MoO3或(NH4)6Mo7O24·4H2O作為Mo的前驅(qū)體，混合均勻并在特定的溫度下煅燒后，可制得該類催化劑。該類型催化劑可在常溫常壓，持續(xù)曝氣的條件下，高效催化氧化陽離子型染料廢水中的有機(jī)污染物。

　　摘要附圖

 

　　權(quán)利要求書

　　1.一類可用于陽離子型染料廢水常溫濕式氧化的催化劑，其化學(xué)組成為MxMoyOz/pMoO3·m(H2O)np=0，1;m=0，1，2;n=1，2)或MxMoyOz/MrMosOt$(z=$$\frac{1}{2}(x+6y),$$t=\frac{1}{2}(r+6s)),$其中Mo的價(jià)態(tài)為+6價(jià)。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述常溫濕式催化氧化催化劑，其特征在于MxMoyOz/pMoO3·m(H2O)n和 MxMoyOz/MrMosOt為純鉬酸鹽或復(fù)合材料，M為堿金屬Li+，Na+，K+和Cs+等其中之一或其混合物。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的常溫濕式催化氧化催化劑，其特征在于其在常溫常壓下即可對(duì)陽離子型染 料廢水具有高效催化氧化降解性能。

　　4.一類權(quán)利要求1-3的任意一項(xiàng)所述常溫濕式氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)以堿金屬 鹽A(A=MNO3，M2CO3，M2MoO4，即含有可在高溫下?lián)]發(fā)的陰離子或鉬酸根)加入固相混合物中 作為堿金屬M(fèi)(M=Li+，Na+，K+，Cs+)的前驅(qū)體，(2)將MoO3或(NH4)6Mo7O24·4H2O加入固相混 合物中作為Mo的前驅(qū)體，(3)將固相混合物在特定時(shí)間和特定溫度下煅燒，冷卻并研磨可制備該 類催化劑。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求4中所述常溫濕式氧化催化劑的制備方法，其特點(diǎn)在于前驅(qū)物混合物中M(M=Li+， Na+，K+，Cs+)與Mo的摩爾比例為0.2-3。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求4中所述常溫濕式氧化催化劑的制備方法，其特點(diǎn)在于固相混合物的煅燒溫度為300 -900℃，煅燒時(shí)間為不少于0.5小時(shí)。

　　7.一類權(quán)利要求1-3的任意一項(xiàng)所述常溫濕式氧化催化劑的應(yīng)用范圍，包括(1)偶氮類，(2)雜環(huán)類 陽離子型染料廢水的去除。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求7中所述常溫濕式氧化催化劑的應(yīng)用范圍，其特點(diǎn)在于反應(yīng)可在15-35℃常溫下進(jìn)行。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求7中所述常溫濕式氧化催化劑的應(yīng)用范圍，其特點(diǎn)在于反應(yīng)可在1atm的壓力下進(jìn)行。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求7中所述常溫濕式氧化催化劑的應(yīng)用范圍，其特點(diǎn)在于反應(yīng)過程中不需要提供曝氣以 外的其它條件(例如提供光照、臭氧、雙氧水等)。

　　說明書

　　一類用于陽離子型染料廢水濕式催化氧化的催化劑、制備方法及其應(yīng)用

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本專利涉及一類可用于陽離子類染料廢水濕式催化氧化的復(fù)合催化劑、制備方法及其應(yīng)用。

　　背景技術(shù)

　　近年來，隨著國(guó)民物質(zhì)和文化生活水平的提高，印染業(yè)在我國(guó)迅速發(fā)展，并逐漸成為了我國(guó)的支柱產(chǎn)業(yè)之一。然而，印染業(yè)所產(chǎn)生的染料廢水，逐漸成為了我國(guó)水體污染的主要污染源之一。陽離子染料是一類堿性染料，因其結(jié)構(gòu)的特殊性，在腈綸印染中具有較為廣泛的應(yīng)用。近年來，陽離子染料也逐漸開始應(yīng)用于可染型錦綸及紙張、皮革等的印染。據(jù)報(bào)道，2005年，我國(guó)的陽離子類染料產(chǎn)量已接近2萬t，且有逐年遞增的趨勢(shì)。然而，陽離子類染料廢水不僅成分復(fù)雜、含有鋅等重金屬離子、色度高，其本身或降解產(chǎn)物也具有生物毒性，其中所含的芳香胺等具有致癌、致畸、誘發(fā)基因突變等性質(zhì)，對(duì)水環(huán)境和人體具有極大的危害。

　　目前常見的陽離子類染料廢水處理技術(shù)主要可分為物理法、生物法和化學(xué)法。物理法主要包括吸附法和膜分離。吸附法常使用活性炭、樹脂、天然礦物及一些新型的吸附材料對(duì)陽離子染料廢水進(jìn)行吸附，常用于出水的深度處理;膜分離技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對(duì)高鹽度、高色度、高COD染料分子的截留，無機(jī)物幾乎全部通過。然而吸附劑的再生和膜堵塞問題的存在，影響到了物理法在陽離子染料廢水中的應(yīng)用。生物法則主要利用微生物的代謝作用，破壞染料分子中的不飽和鍵及發(fā)色基團(tuán)，從而達(dá)到脫色降解的效果。生物法降解周期相對(duì)較長(zhǎng)，對(duì)COD和TOC的降解效果較差。化學(xué)法則主要分為化學(xué)混凝法、電化學(xué)法和化學(xué)氧化法�；炷�法常用于陽離子染料的預(yù)處理，處理量大，但處理效果不甚理想。電化學(xué)法可間接或直接將廢水中的有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)，可同時(shí)去除陽離子染料廢水中的色度和多種污染物質(zhì)，但不適用于高濃度染料廢水處理�；瘜W(xué)氧化法可分為普通化學(xué)氧化法、Fenton法、光催化氧化法、超臨界水氧化法和濕式催化氧化法等氧化技術(shù)。據(jù)大量國(guó)內(nèi)外研究表明，濕式催化氧化法在處理染料廢水方面具有一定的優(yōu)越性。

　　濕式催化氧化法可有效處理高濃度難降解有機(jī)廢水，由濕式空氣氧化法發(fā)展而成。該法在高溫(200～280℃)、高壓(2～8MPa)的條件下，以富氧氣體或氧氣為催化劑，利用催化作用和氧化劑與廢水中有機(jī)物的呼吸反應(yīng)，使廢水中的有機(jī)物及含N、S等毒物氧化成CO2、N2、SO2和H2O，達(dá)到凈化目的。反應(yīng)過程中催化劑的加入，不僅可以提升整體的反應(yīng)速率，而且可以使反應(yīng)過程中間產(chǎn)物得到更為有效的降解。然而，濕式催化氧化法需在高溫高壓的條件下進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)容器的材質(zhì)、抗壓能力要求較高，反應(yīng)能耗大，不適用于實(shí)際生產(chǎn)中大規(guī)模染料廢水的處理。因此，國(guó)內(nèi)外有眾多科研人員正致力于開發(fā)穩(wěn)定而高效的新型催化劑，以使?jié)袷酱呋�氧化在更為溫和的條件下進(jìn)行的同時(shí)，催化效果得以提升。

　　三氧化鉬(MoO3)是一種制備方法簡(jiǎn)單，在空氣中可穩(wěn)定存在的金屬氧化物。純?nèi)�氧化鉬通�？赏ㄟ^在空氣中加熱金屬鉬或鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)制備而成。常見的MoO3以單斜相(β-MoO3)、六方相(h-MoO3)或正交相(α-MoO3)存在，其中，單斜相和六方相為熱力學(xué)介穩(wěn)相，正交相為室溫下熱力學(xué)穩(wěn)定相。據(jù)報(bào)道，三氧化鉬在合成催化劑、光電元器件、抑煙阻燃及制作電池電極等許多功能材料方面具有優(yōu)良的特性。鉬酸鹽是無機(jī)鹽納米材料中重要的一種，具有較高的比表面能、外露活性、選擇性和帶隙窄等優(yōu)良特性，因而受到人們的廣泛關(guān)注。研究表明，鉬酸鹽具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)性能，已在濕度感應(yīng)、光學(xué)、熒光體、抑霉抗菌等領(lǐng)域獲得應(yīng)用，也在海水緩蝕、催化降解廢水、電極材料等領(lǐng)域也具有潛在的應(yīng)用前景。目前，鉬酸鹽可通過固相、氣相和液相法合成。由于我國(guó)鉬的儲(chǔ)備量居世界首位，開發(fā)新型的含鉬納米材料，具有極大的優(yōu)勢(shì)。

　　國(guó)內(nèi)外研究表明，含鉬催化劑在濕式催化氧化染料廢水中良好的催化作用。在室溫、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的條件下，含鉬催化劑�？稍诙虝r(shí)間內(nèi)降解染料廢水中的陽離子類染料，且具有分離簡(jiǎn)單、循環(huán)性好的特點(diǎn)。對(duì)于番紅花紅T，Li等人曾使用溶膠-凝膠法制備的附著有一維Ce涂層的MoO3納米纖維材料可在室溫條件下，于20min內(nèi)降解98%的番紅花紅T(初始濃度為300mg·L-1)，經(jīng)檢測(cè)，降解產(chǎn)物為HCO3-、NO3-等毒性較低的無機(jī)離子。使用過的催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單的處理之后，可重復(fù)使用10次。Zhou等在25-40℃的條件下使用FeOx-MoO3-P2O5處理(x=1或1.5)濃度為300mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液，30min后色度降低98%，COD降低85%。

　　本發(fā)明通過結(jié)合三氧化鉬和鉬酸鹽的特性及優(yōu)勢(shì)，利用簡(jiǎn)單的方法合成一類鉬酸鹽和三氧化鉬結(jié)合或不同鉬酸鹽結(jié)合的復(fù)合型納米材料。該類型催化劑可采常溫常壓下，利用空氣中的氧氣作為氧化劑，高效催化染料廢水中的陽離子類染料污染物。由于制備方法簡(jiǎn)單、催化劑活性高、用量少、需要的反應(yīng)條件溫和，在陽離子類染料廢水的處理中具有良好的應(yīng)用前景。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　1.發(fā)明目的

　　本發(fā)明的目的在于制備一類高效、可用于陽離子類染料廢水常溫濕式催化氧化的催化劑及其制備方法，及用該催化劑在常溫、常壓條件下催化降解陽離子類有機(jī)染料廢水的應(yīng)用方法。所述催化劑對(duì)陽離子紅等陽離子類有機(jī)廢水具有良好的催化性能，且催化完成后可使用過濾等簡(jiǎn)單的方式對(duì)其進(jìn)行分離。

　　2.技術(shù)方案

　　本發(fā)明提供一類可用于陽離子類染料廢水常溫濕式催化氧化的催化劑，其組成為或其中Mo的價(jià)態(tài)為+6價(jià)。

　　所述常溫濕式催化氧化催化劑制備方法如下：使用固相法制備所述催化劑。按照不同方式對(duì)原材料進(jìn)行混合。將一定質(zhì)量的含有M(M=Li，Na，K，Cs，)的前驅(qū)物A(A可為MNO3，M2CO3，M2MoO4等)與含有Mo的前驅(qū)物B(B可為MoO3，(NH4)6Mo7O24·4H2O等)粉末混合均勻，在一定溫度條件下進(jìn)行煅燒。將煅燒產(chǎn)物取出，于室溫下自然冷卻，粉碎后得到目標(biāo)催化劑。

　　所述固相混合物中堿金屬元素與鉬元素的摩爾比為M∶Mo=0.2-3。

　　所述催化劑制備時(shí)的煅燒溫度控制在300-900℃范圍之內(nèi)，煅燒時(shí)間為不小于0.5小時(shí)。

　　將一定劑量按照上述方法制備所得的催化劑投入陽離子型染料廢水，保持恒溫恒壓并持續(xù)曝氣。反應(yīng)時(shí)，通過攪拌使催化劑均勻分散于反應(yīng)器中。催化完成后，使用過濾的方式將催化劑與產(chǎn)水分離即可。

　　3.技術(shù)優(yōu)勢(shì)

　　本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑可在常溫(20-35℃)、常壓(1atm)條件下，采用簡(jiǎn)單的曝氣方式，利用空氣中的氧氣作為氧化劑，高效降解催化陽離子類染料廢水中的有機(jī)物。與現(xiàn)有染料廢水處理技術(shù)相比，所述復(fù)合催化劑具有以下優(yōu)勢(shì)：

　　(1)催化劑制備方法簡(jiǎn)單，制備周期短，通過簡(jiǎn)單的固相混合、煅燒和粉碎即可得到復(fù)合催化劑。

　　(2)濕式催化氧化性能明顯高于現(xiàn)有催化劑，在陽離子類染料廢水的體積和濃度相同時(shí)，催化效率提高，催化劑用量減小。

　　(3)催化降解后，陽離子類染料廢水除了的脫色率有效升高，其苯環(huán)斷裂，從根本上降低了降解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境、生物的危害。