申請日2015.07.16
公開(公告)日2015.11.18
IPC分類號C02F9/04
摘要
本發(fā)明公開了一種回收城市污泥厭氧消化液中氮磷的方法及其專用裝置，該方法包括：對城市污泥厭氧消化液進(jìn)行預(yù)處理;在熱解吸附柱中對MAP進(jìn)行熱解;在熱解吸附柱中吸附厭氧消化液中的氨氮;對吸附后流出液中的磷進(jìn)行回收;回收的沉淀物烘干后轉(zhuǎn)移到熱解吸附柱中熱解再生并回收氨氮;循環(huán)回收厭氧消化液中的氮磷。本發(fā)明在低溫條件下采用干式熱解的方法，既實現(xiàn)了厭氧消化液中氨氮的分離濃縮，又降低了反應(yīng)能耗;采用一體化熱解與吸附的裝置，調(diào)控方便、易于操作維護(hù);回收過程中氮磷可同時獲得較高的回收效率;回收過程無需補充磷源，大大降低了回收營養(yǎng)元素的藥劑成本;營養(yǎng)元素回收產(chǎn)物中有機質(zhì)和重金屬含量極低，具有較高的經(jīng)濟(jì)價值。
權(quán)利要求書
1.一種回收城市污泥厭氧消化液中氮磷的方法，其特征在于：在熱解吸附柱中，先對MAP進(jìn)行熱解獲得吸附物料，回收熱解排出的氨氣;然后通入上柱用厭氧消化液進(jìn)行吸附處理，獲得流出液;檢測流出液中的氨氮濃度，當(dāng)氨氮濃度大于0時，停止吸附，先補充新鮮原料，再進(jìn)行熱解，回收熱解排出的氨氣，然后繼續(xù)吸附、檢測進(jìn)行循環(huán)操作;其中，新鮮原料為在流出液與預(yù)處理后的厭氧消化液的混合液中加入MgCl2溶液所獲得的沉淀物經(jīng)干燥后的原料;回收的氨氣和最終的熱解吸附柱內(nèi)物料為氮磷回收產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收城市污泥厭氧消化液中氮磷的方法，其特征在于：包括以下步驟：
(1)對城市污泥厭氧消化液進(jìn)行過濾，獲得濾后厭氧消化液，再用鹽酸調(diào)節(jié)濾后厭氧消化液pH至3.5~4.0，獲得預(yù)處理后的厭氧消化液;用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)預(yù)處理后的厭氧消化液的pH為8.0~10.0，獲得上柱用厭氧消化液;
(2)控制熱解溫度為80~100℃，熱解時間1~3h，通氣量/質(zhì)量為1.2~9.6m3·h-1·kg-1、質(zhì)量/接觸面積為0.78~2.17kg·m-2，在熱解吸附柱中對MAP進(jìn)行熱解，蒸出的氨氣由裝有稀硫酸的吸收瓶吸收;
(3)將上柱用厭氧消化液通入熱解吸附柱，以1~5BV/h的流速進(jìn)行降流式運行，運行期間用氫氧化鈉溶液控制吸附反應(yīng)pH為8.0~10.0，獲得氨氮吸附后產(chǎn)物并收集流出液;
(4)按反應(yīng)磷氮摩爾比為0.8~1.2∶1投加步驟(3)中的流出液到步驟(1)中的預(yù)處理后的厭氧消化液中，獲得混合液;按反應(yīng)鎂氮摩爾比為1.5~2.0∶1投加MgCl2溶液到混合液中;用氫氧化鈉溶液控制反應(yīng)pH為7.0~10.0，在200rpm轉(zhuǎn)速下反應(yīng)30min，獲得沉淀物及上清液;
(5)按步驟(3)連續(xù)吸附，檢測流出液中的氨氮濃度，當(dāng)氨氮濃度大于0時，停止吸附;
(6)烘干沉淀物，獲得新鮮原料;先轉(zhuǎn)移新鮮原料到熱解吸附柱中，再按步驟(2)~(5)進(jìn)行循環(huán)操作;回收的氨氣和最終的熱解吸附柱內(nèi)物料為氮磷回收產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的回收城市污泥厭氧消化液中氮磷的方法，其特征在于：步驟(1)中，采用孔徑為0.45μm的混合纖維濾膜過濾去除城市污泥厭氧消化液中懸浮物和部分有機質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的回收城市污泥厭氧消化液中氮磷的方法，其特征在于：步驟(1)中，采用濃度為2.0mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)濾后厭氧消化液pH為4.0;采用濃度為4.0mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)預(yù)處理后的厭氧消化液的pH為10.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的回收城市污泥厭氧消化液中氮磷的方法，其特征在于：步驟(3)中，采用濃度為0.2mol/L的氫氧化鈉溶液控制吸附反應(yīng)pH為10.0;氨氮吸附后產(chǎn)物含氮率以NH4+-N計為4~10%，含磷率以P2O5計為24~41%，含鎂率以MgO計為15~36%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的回收城市污泥厭氧消化液中氮磷的方法，其特征在于：步驟(4)中，采用濃度為4.0mol/L的氫氧化鈉溶液控制反應(yīng)pH為9.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的回收城市污泥厭氧消化液中氮磷的方法，其特征在于：步驟(4)中，反應(yīng)磷氮摩爾比為1.0~1.1∶1，反應(yīng)鎂氮摩爾比為1.8~2.0∶1，反應(yīng)pH為9.0。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的回收城市污泥厭氧消化液中氮磷的方法，其特征在于：步驟(4)中，混合液中氮和磷的回收率分別可達(dá)到91%和92%以上;新鮮原料含氮率以NH4+-N計為4~9%，含磷率以P2O5計為20~38%，含鎂率以MgO計為17~44%。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的回收城市污泥厭氧消化液中氮磷的方法，其特征在于：步驟(6)中，烘干沉淀物的溫度為40~45℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收城市污泥厭氧消化液中氮磷的方法的專用裝置，其特征在于：包括超級恒溫水浴鍋(1)、熱空氣柱(2)、熱解吸附柱(3)、氣泵(4)、干燥劑(6)、吸收瓶(7)、上柱用厭氧消化液儲罐(8)、預(yù)處理后的厭氧消化液儲罐(18)、稀堿液罐(11)、MgCl2溶液儲罐(21)、濃堿液罐(24)、營養(yǎng)元素回收反應(yīng)罐(15)、pH計(16)、pH計的電極探頭(17)、出料箱(30);所述的超級恒溫水浴鍋(1)與熱空氣柱(2)相連，所述的熱空氣柱(2)與熱解吸附柱(3)相連，所述的氣泵(4)、玻璃轉(zhuǎn)子流量計(5)與熱空氣柱(2)相連，在熱解吸附柱(3)內(nèi)設(shè)干燥劑(6)，所述的吸收瓶(7)與熱解吸附柱(3)相連，所述的上柱用厭氧消化液儲罐(8)與熱解吸附柱(3)相連，所述的熱解吸附柱(3)流出液、濃堿液罐(24)、pH計的電極探頭(17)、預(yù)處理后的厭氧消化液儲罐(18)和MgCl2溶液儲罐(21)均與營養(yǎng)元素回收反應(yīng)罐(15)相連。
說明書
一種回收城市污泥厭氧消化液中氮磷的方法及其專用裝置
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于城市污泥資源化技術(shù)領(lǐng)域，涉及城市污泥厭氧消化液的處理與資源回收方法，具體涉及一種回收城市污泥厭氧消化液中氮磷的方法及其專用裝置。
背景技術(shù)
“十二五”期間，我國將對重點行業(yè)和重點區(qū)域內(nèi)的氨氮排放實施總量控制，并首次將氨氮納入約束性指標(biāo)體系加強監(jiān)管，明確要求減排10%。根據(jù)2013年《中國環(huán)境狀況公報》統(tǒng)計，全國四大海區(qū)近岸海域?qū)o機氮和活性磷酸鹽列為主要污染指標(biāo);全國423個日排污水量大于100立方米的直排海工業(yè)污染源、生活污染源和綜合排污口中氨氮排放總量為1.69萬噸，總磷排放總量為2841噸。大量的氮磷進(jìn)入水體中，不僅污染了環(huán)境，同時也浪費了大量的寶貴資源。
從污水中回收氮磷的意義在于：(1)減少氮磷向水體排放，防止水體富營養(yǎng)化;(2)污水中氮磷回收能有效地減少污水處理廠處理氮磷的負(fù)荷，降低污水的處理成本，提高處理效果;(3)回收產(chǎn)物可為工業(yè)生產(chǎn)提供新的氮磷原料，節(jié)約了氮磷資源，符合氮磷資源可持續(xù)利用的要求;(4)某些氮磷回收產(chǎn)物具有一定的市場潛在價值，可直接用于緩釋肥等。
目前從污水中回收氮磷的工藝方法研究較多，包括沉淀法、結(jié)晶法、吸附法、離子交換法等。這些方法或因回收率不高，或回收產(chǎn)物品質(zhì)低，或回收工藝復(fù)雜和回收成本較高而未能得到廣泛的應(yīng)用。
劉大鵬等利用MAP法投加Na2HPO4·12H2O和MgCl2·6H2O去除焦化廢水中的高濃度氨氮，當(dāng)n(Mg2+)∶n(NH4+)∶n(PO43-)為1.3∶1∶0.9，在最佳pH值8.5~10.0的條件下，NH4+-N去除率超過96%，而余磷質(zhì)量濃度低于20mg/L;張妍妍等利用MAP法處理模擬養(yǎng)豬場沼液，氨氮的質(zhì)量濃度為350～750mg/L，溶解性磷酸鹽的質(zhì)量濃度為55mg/L，按照n(Mg)∶n(P)=1.5投加MgCl2，當(dāng)反應(yīng)pH=10時，磷去除率高達(dá)97%，氨氮去除率僅20%;李士松等基于MAP法海水混凝處理含氮磷廢水，對NH4+-N初始濃度分別為115.69mg/L、274.41mg/L、505.69mg/L的氮磷廢水進(jìn)行處理，通過投加NaH2PO4控制N∶P摩爾比為1∶1，用氫氧化鈉溶液和HCl調(diào)節(jié)溶液的pH值至9.5，當(dāng)NH4+-N去除率和MAP的純度最高時，NH4+-N去除率為68.32~73.35%;項學(xué)敏等采用熱酸組合法處理污泥以釋放磷，并以海水作為鎂源同時投加氯化銨以磷酸銨鎂形式回收富磷上清液中的磷，正磷回收率可達(dá)94.89%;Battistoni等研究以海水作為鎂源回收污泥脫水上清液中的磷和氮，不需要投加化學(xué)藥劑，約70%的溶解性磷酸鹽能夠沉淀回收;Korchef等研究了Mg2+、PO43-、NH4+在磷酸銨鎂回收磷過程中的作用，發(fā)現(xiàn)NH4+濃度由18.92mg/L增加到227.27mg/L時，磷回收率由21%增大到75%;Jaffer等對磷濃度167mg/L的廢水回收磷的小試實驗中發(fā)現(xiàn)pH9.0、Mg/P摩爾比為1.05時，磷回收率能達(dá)到97%。
綜上所述，以上基于MAP法處理和回收氮磷的方法主要存在以下幾點問題：(1)不以海水作為鎂源時，鎂鹽投加量大，藥劑成本高;(2)以海水作為鎂源時，往往需要補充磷源，同時，由于K+、Ca2+和Mg2+的引入，回收產(chǎn)物的純度會相應(yīng)下降;(3)在同期回收氮磷時，往往不能同時獲得較高的氮磷回收率;(4)回收的磷資源未能在后續(xù)的氮磷回收中重復(fù)利用。因此，如何在降低藥劑費用的同時，提高氮磷回收率以及循環(huán)利用回收的磷資源等問題已成為氮磷回收的研究熱點。
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種回收城市污泥厭氧消化液中氮磷的方法，利用MAP及其熱解產(chǎn)物的特性從城市污泥厭氧消化液中回收氮磷資源并循環(huán)利用。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述回收城市污泥厭氧消化液中氮磷的方法的專用裝置。
技術(shù)方案：為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
一種回收城市污泥厭氧消化液中氮磷的方法：在熱解吸附柱中，先對MAP(MgNH4PO4·6H2O)進(jìn)行熱解獲得吸附物料，回收熱解排出的氨氣;然后通入上柱用厭氧消化液進(jìn)行吸附處理，獲得流出液;檢測流出液中的氨氮濃度，當(dāng)氨氮濃度大于0時，停止吸附，先補充新鮮原料，再進(jìn)行熱解，回收熱解排出的氨氣，然后繼續(xù)吸附、檢測進(jìn)行循環(huán)操作;其中，新鮮原料為在流出液與預(yù)處理后的厭氧消化液的混合液中加入MgCl2溶液所獲得的沉淀物經(jīng)干燥后的原料;回收的氨氣和最終的熱解吸附柱內(nèi)物料為氮磷回收產(chǎn)物。
所述的回收城市污泥厭氧消化液中氮磷的方法，包括以下步驟：
(1)對城市污泥厭氧消化液進(jìn)行過濾，獲得濾后厭氧消化液，再用鹽酸調(diào)節(jié)濾后厭氧消化液pH至3.5~4.0，獲得預(yù)處理后的厭氧消化液;用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)預(yù)處理后的厭氧消化液的pH為8.0~10.0，獲得上柱用厭氧消化液;
(2)控制熱解溫度為80~100℃，熱解時間1~3h，通氣量/質(zhì)量為1.2~9.6m3·h-1·kg-1、質(zhì)量/接觸面積為0.78~2.17kg·m-2，在熱解吸附柱中對MAP進(jìn)行熱解，蒸出的氨氣由裝有稀硫酸的吸收瓶吸收;
(3)將上柱用厭氧消化液通入熱解吸附柱，以1~5BV/h的流速進(jìn)行降流式運行，運行期間用氫氧化鈉溶液控制吸附反應(yīng)pH為8.0~10.0，獲得氨氮吸附后產(chǎn)物并收集流出液;
(4)按反應(yīng)磷氮摩爾比為0.8~1.2∶1投加步驟(3)中的流出液到步驟(1)中的預(yù)處理后的厭氧消化液中，獲得混合液;按反應(yīng)鎂氮摩爾比為1.5~2.0∶1投加MgCl2溶液到混合液中;用氫氧化鈉溶液控制反應(yīng)pH為7.0~10.0，在200rpm轉(zhuǎn)速下反應(yīng)30min，獲得沉淀物及上清液;
(5)按步驟(3)連續(xù)吸附，檢測流出液中的氨氮濃度，當(dāng)氨氮濃度大于0時，停止吸附;
(6)烘干沉淀物，獲得新鮮原料;先轉(zhuǎn)移新鮮原料到熱解吸附柱中，再按步驟(2)~(5)進(jìn)行循環(huán)操作;回收的氨氣和最終的熱解吸附柱內(nèi)物料為氮磷回收產(chǎn)物。
步驟(1)中，采用孔徑為0.45μm的混合纖維濾膜過濾去除城市污泥厭氧消化液中懸浮物和部分有機質(zhì)。
步驟(1)中，采用濃度為2.0mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)濾后厭氧消化液pH為4.0;采用濃度為0.2mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)預(yù)處理后的厭氧消化液的pH為10.0。
步驟(3)中，采用濃度為0.2mol/L的氫氧化鈉溶液控制吸附反應(yīng)pH為10.0;氨氮吸附后產(chǎn)物含氮率以NH4+-N計為4~10%，含磷率以P2O5計為24~41%，含鎂率以MgO計為15~36%。
步驟(4)中，采用濃度為4.0mol/L的氫氧化鈉溶液控制反應(yīng)pH為9.0。
步驟(4)中，反應(yīng)磷氮摩爾比為1.0~1.1∶1，反應(yīng)鎂氮摩爾比為1.8~2.0∶1，反應(yīng)pH為9.0。
步驟(4)中，混合液中氮和磷的回收率分別可達(dá)到91%和92%以上;新鮮原料含氮率以NH4+-N計為4~9%，含磷率以P2O5計為20~38%，含鎂率以MgO計為17~44%。
步驟(6)中，烘干沉淀物的溫度為40~45℃。
所述的回收城市污泥厭氧消化液中氮磷的方法的專用裝置，包括超級恒溫水浴鍋(1)、熱空氣柱(2)、熱解吸附柱(3)、氣泵(4)、干燥劑(6)、吸收瓶(7)、上柱用厭氧消化液儲罐(8)、預(yù)處理后的厭氧消化液儲罐(18)、稀堿液罐(11)、MgCl2溶液儲罐(21)、濃堿液罐(24)、營養(yǎng)元素回收反應(yīng)罐(15)、pH計(16)、pH計的電極探頭(17)、出料箱(30);所述的超級恒溫水浴鍋(1)與熱空氣柱(2)相連，所述的熱空氣柱(2)與熱解吸附柱(3)相連，所述的氣泵(4)、玻璃轉(zhuǎn)子流量計(5)與熱空氣柱(2)相連，在熱解吸附柱(3)內(nèi)設(shè)干燥劑(6)，所述的吸收瓶(7)與熱解吸附柱(3)相連，所述的上柱用厭氧消化液儲罐(8)與熱解吸附柱(3)相連，所述的熱解吸附柱(3)流出液、濃堿液罐(24)、pH計的電極探頭(17)、預(yù)處理后的厭氧消化液儲罐(18)和MgCl2溶液儲罐(21)均與營養(yǎng)元素回收反應(yīng)罐(15)相連。
磷酸銨鎂，又稱MAP，俗稱鳥糞石，化學(xué)式為MgNH4PO4·6H2O，是一種性能優(yōu)良的緩釋肥。
磷酸銨鎂在溫度上升到一定范圍后會隨著時間的推移失去結(jié)晶水、部分甚至全部NH4+-N，分解為MgHPO4，Mg3(PO4)2，Mg2P2O7的混合物。而MgHPO4與Mg3(PO4)2對NH4+-N都具有吸附功能，其中MgHPO4對NH4+-N的吸附效果十分顯著。通過熱解MAP，獲得熱解產(chǎn)物，能為回收厭氧消化液中的營養(yǎng)元素提供合適的原料。
城市污泥經(jīng)常溫厭氧消化后，取厭氧消化液靜置，采用孔徑為0.45μm的混合纖維濾膜過濾后的厭氧消化液為透明略帶黃色，含有豐富的溶解性正磷酸鹽，同時含有較高濃度的氨氮，以及含少量的鈣離子、鎂離子、鈉離子和氯離子等。濾后厭氧消化液COD濃度140.8~372.7mg/L，總有機碳TOC濃度為16.4~37.7mg/L，溶解性正磷酸鹽濃度為38.4~132.1mg/L，氨氮濃度為117.0~465.3mg/L，Ca2+濃度為20.3~65.3mg/L，K+濃度為34.2~79.8mg/L，Mg2+濃度為57.8~65.8mg/L。
將酸化預(yù)處理后的厭氧消化液流經(jīng)MAP熱解產(chǎn)物，采用濃度為0.2mol/L的氫氧化鈉溶液控制吸附反應(yīng)pH為8.0~10.0，獲得氨氮吸附后產(chǎn)物并收集流出液。主要反應(yīng)可用下式表示：
Mg2++HPO42-+NH4++6H2O?MgNH4PO4·6H2O↓+H+
伴隨著MAP生成反應(yīng)的進(jìn)行，不斷有H+釋放，導(dǎo)致溶液pH值下降，抑制反應(yīng)的進(jìn)行。此外，過量的Mg2+還有可能與OH-絡(luò)合，生成絡(luò)合物[Mg(OH)]+，同樣也會放出H+，使pH進(jìn)一步降低。因此，必須加堿中和產(chǎn)生的H+，才能使反應(yīng)向有利于生成MAP的方向進(jìn)行。保持吸附反應(yīng)pH能夠形成更多的磷酸銨鎂沉淀，保持吸附反應(yīng)pH能提高厭氧消化液的氨氮回收率。
氨氮回收后的流出液中的溶解性正磷酸鹽和Mg2+濃度分別為110.5~226.9mg/L和85.5~170.3mg/L。按照反應(yīng)磷氮摩爾比0.8~1.2∶1投加氨氮回收后的流出液到預(yù)處理后的厭氧消化液中，形成混合液，同時按照反應(yīng)鎂氮摩爾比1.5~2.0∶1投加部分MgCl2溶液，采用濃度為4.0mol/L的氫氧化鈉溶液控制反應(yīng)pH在7.0~10.0，獲得沉淀物，烘干沉淀物獲得新鮮原料;混合液中氮和磷的回收率分別可達(dá)到91%和92%以上。獲得該新鮮原料的主要反應(yīng)可用下式表示：
Mg2++PO43-+NH4++6H2O?MgNH4PO4·6H2O↓
營養(yǎng)元素回收過程中反應(yīng)磷氮摩爾比、反應(yīng)鎂氮摩爾比和反應(yīng)pH對氮磷回收率有重要影響。反應(yīng)磷氮摩爾比、反應(yīng)鎂氮摩爾比決定反應(yīng)前混合液中氮磷鎂離子初始濃度;反應(yīng)pH決定混合液中磷酸根的存在形式。
利用傅立葉紅外(FTIR)、X射線衍射(XRD)、電感耦合等離子直讀光譜(ICP)以及掃描電子顯微鏡(SEM)與能譜(EDS)等分析手段對新鮮原料性質(zhì)進(jìn)行分析表征。新鮮原料幾乎不含有機質(zhì);除含Ca、Mg外，還含有極少量的Na、Al、Fe等金屬元素，重金屬含量極低;新鮮原料，能夠再次進(jìn)行熱解、吸附，循環(huán)利用。
有益效果：與現(xiàn)有的回收城市污泥厭氧消化液中營養(yǎng)元素的方法相比，本發(fā)明具有的突出優(yōu)點包括：1)在低溫條件下采用干式熱解的方法，既實現(xiàn)了厭氧消化液中氮的分離濃縮，又減少了反應(yīng)能耗;2)運行時采用一體化熱解與吸附的裝置，調(diào)控方便、易于操作維護(hù);3)氮磷同時回收的效率較高，分別可達(dá)到91%和92%以上;4)回收過程無需補充磷源，營養(yǎng)元素回收后產(chǎn)物可在氮磷回收過程中重復(fù)利用;5)最終的熱解吸附柱內(nèi)物料可作為一種性能優(yōu)良的富磷礦石排出。
