申請(qǐng)日2015.07.29
公開(kāi)(公告)日2017.04.19
IPC分類號(hào)C08F220/58; C02F5/00; C02F5/10; C08F220/06; F28F19/00
摘要
本發(fā)明的丙烯酸系共聚物含有來(lái)自丙烯酸或其鈉鹽的結(jié)構(gòu)單元(x)和來(lái)自2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸或其鈉鹽的結(jié)構(gòu)單元(y)，結(jié)構(gòu)單元(x)和結(jié)構(gòu)單元(y)的含有比例在將兩者的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量%時(shí)，分別為35～90質(zhì)量%和10～65質(zhì)量%，本發(fā)明的丙烯酸系共聚物的重均分子量為2000～30000，分子量為70000以上的丙烯酸系共聚物的含有比例相對(duì)于全體聚合物的合計(jì)量為0.30質(zhì)量%以下。
權(quán)利要求書(shū)
1.丙烯酸系共聚物，其含有來(lái)自丙烯酸或其鈉鹽的結(jié)構(gòu)單元(x)和來(lái)自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其鈉鹽的結(jié)構(gòu)單元(y)，上述結(jié)構(gòu)單元(x)和上述結(jié)構(gòu)單元(y)的含有比例在將兩者的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量%時(shí)，分別為35～90質(zhì)量%和10～65質(zhì)量%，
重均分子量Mw為2000～30000，
分子量為70000以上的丙烯酸系共聚物的含有比例相對(duì)于全部聚合物的合計(jì)量為0.30質(zhì)量%以下。
2.權(quán)利要求1所述的丙烯酸系共聚物，其中，作為上述重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比的多分散度(Mw/Mn)為3.5以下。
3.權(quán)利要求1或2所述的丙烯酸系共聚物，其中，上述結(jié)構(gòu)單元(x)為來(lái)自丙烯酸的鈉鹽的結(jié)構(gòu)單元，上述結(jié)構(gòu)單元(y)為來(lái)自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的鈉鹽的結(jié)構(gòu)單元。
4.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的丙烯酸系共聚物的制造方法，其包括一邊向反應(yīng)器中連續(xù)供給包括丙烯酸或其鈉鹽和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其鈉鹽的單體，一邊聚合該單體的工序。
5.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的丙烯酸系共聚物的制造方法，其中，使用連接3臺(tái)反應(yīng)器的制造裝置，在第1反應(yīng)器中，在聚合引發(fā)劑的存在下，一邊連續(xù)供給包括丙烯酸或其鈉鹽和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其鈉鹽的單體，一邊聚合該單體，接著，將反應(yīng)液從上述第1反應(yīng)器移送至與該第1反應(yīng)器連接的第2反應(yīng)器中，在該第2反應(yīng)器中，繼續(xù)上述反應(yīng)液中含有的上述單體的聚合，然后，將反應(yīng)液從上述第2反應(yīng)器移送至與該第2反應(yīng)器連接的第3反應(yīng)器中，在該第3反應(yīng)器中，將聚合物含有液的pH調(diào)節(jié)至9以下。
6.權(quán)利要求5所述的丙烯酸系共聚物的制造方法，其中，上述聚合引發(fā)劑含有過(guò)硫酸鹽。
7.權(quán)利要求5或6所述的丙烯酸系共聚物的制造方法，其中，在上述第3反應(yīng)器中，將上述聚合物含有液的pH調(diào)節(jié)至3.0～8.0。
8.水處理劑，其含有權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的丙烯酸系共聚物。
9.權(quán)利要求8所述的水處理劑，其中，上述丙烯酸系共聚物的重均分子量Mw為4000～20000，
分子量為70000以上的丙烯酸系共聚物的含有比例相對(duì)于全部聚合物的合計(jì)量為0.05質(zhì)量%以下，作為上述重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比的多分散度(Mw/Mn)為3.5以下。
說(shuō)明書(shū)
丙烯酸系共聚物及其制造方法以及水處理劑
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及作為對(duì)磷酸鈣的污垢形成的抑制效果優(yōu)異的水處理劑的主成分適宜的丙烯酸系共聚物(以下，也稱為“AA/ATBS系聚合物”)及其制造方法。
背景技術(shù)
作為無(wú)機(jī)粒子的分散劑、抑制污垢的形成、沉淀或沉著的化學(xué)試劑等的主成分，已知有含有來(lái)自丙烯酸或其鹽的結(jié)構(gòu)單元和來(lái)自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(也稱為“丙烯酰胺-叔丁基磺酸”)或其鹽的結(jié)構(gòu)單元的共聚物(AA/ATBS系聚合物)。
例如，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了用氫氧化鈉中和至pH3.5～6.0的AA/ATBS系聚合物。專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了用氫氧化鈉和氫氧化鈣中和的AA/ATBS系聚合物。專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了還含有來(lái)自丙烯酸苯氧基乙酯等水難溶性單體的結(jié)構(gòu)單元的AA/ATBS系聚合物。另外，專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了還含有來(lái)自乙氧基化的三苯乙烯基苯酚甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的AA/ATBS系聚合物。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：特表2000-502394號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：特表平6-504939號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：特開(kāi)2000-169508號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：特開(kāi)平11-104479號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
但是，即使是專利文獻(xiàn)1～4中公開(kāi)的AA/ATBS系聚合物，在將它們用于水處理劑時(shí)也往往不能滿足其性能。特別是在磷酸鈣污垢的抑制效果方面不充分，期望作為即使是對(duì)磷酸鈣的污垢形成的抑制效果也優(yōu)異的水處理劑的主成分適宜的丙烯酸系共聚物(AA/ATBS系聚合物)及其制造方法以及水處理劑。
解決課題的手段
本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了反復(fù)深入的研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在通過(guò)以往的方法聚合丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉時(shí)，雖說(shuō)是少量也副產(chǎn)出高分子量聚合物，該高分子量聚合物成為污垢形成抑制能力下降的主要原因。另外，本發(fā)明人基于這一見(jiàn)解發(fā)現(xiàn)，通過(guò)采用將高分子量聚合物的比例降低至特定量以下的AA/ATBS系聚合物，即使是對(duì)磷酸鈣污垢，也顯示出優(yōu)異的污垢抑制能力，從而完成了本發(fā)明。
進(jìn)而，關(guān)于上述高分子量聚合物的副產(chǎn)，本發(fā)明人認(rèn)為，這是由于對(duì)以往的制造方法來(lái)說(shuō)，由于反應(yīng)液中的鈉濃度伴隨反應(yīng)進(jìn)行而發(fā)生變化，在一定條件下不能繼續(xù)聚合而導(dǎo)致的。基于該思考，發(fā)現(xiàn)以下見(jiàn)解：通過(guò)一邊將反應(yīng)液中的鈉濃度保持在一定量一邊進(jìn)行聚合，可有效地制造上述高分子量聚合物的含量極少的AA/ATBS系聚合物。
本發(fā)明如下所示。
[1]丙烯酸系共聚物，含有來(lái)自丙烯酸或其鈉鹽的結(jié)構(gòu)單元(x)和來(lái)自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其鈉鹽的結(jié)構(gòu)單元(y)，上述結(jié)構(gòu)單元(x)和上述結(jié)構(gòu)單元(y)的含有比例，在將兩者的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量%時(shí)，分別為35～90質(zhì)量%和10～65質(zhì)量%，
重均分子量Mw為2000～30000，
分子量為70000以上的丙烯酸系共聚物的含有比例相對(duì)于全部聚合物的合計(jì)量為0.30質(zhì)量%以下。
[2]上述[1]所述的丙烯酸系共聚物，其中，作為上述重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比的多分散度(Mw/Mn)為3.5以下。
[3]上述[1]或[2]所述的丙烯酸系共聚物，其中，上述結(jié)構(gòu)單元(x)為來(lái)自丙烯酸的鈉鹽的結(jié)構(gòu)單元，上述結(jié)構(gòu)單元(y)為來(lái)自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的鈉鹽的結(jié)構(gòu)單元。
[4]上述[1]至[3]任一項(xiàng)所述的丙烯酸系聚合物的制造方法，其包括一邊向反應(yīng)器中連續(xù)供給包括丙烯酸或其鈉鹽和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其鈉鹽的單體，一邊聚合該單體的工序。
[5]上述[1]至[3]任一項(xiàng)所述的丙烯酸系共聚物的制造方法，其中，使用連接3臺(tái)反應(yīng)器的制造裝置，向第1反應(yīng)器中，在聚合引發(fā)劑的存在下，連續(xù)供給包括丙烯酸或其鈉鹽以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其鈉鹽的單體，聚合該單體，接著，將反應(yīng)液從上述第1反應(yīng)器移送至與該第1反應(yīng)器連接的第2反應(yīng)器中，在該第2反應(yīng)器中繼續(xù)上述反應(yīng)液中含有的上述單體的聚合，然后，將反應(yīng)液從上述第2反應(yīng)器移送至與該第2反應(yīng)器連接的第3反應(yīng)器中，在該第3反應(yīng)器中，將聚合物含有液的pH調(diào)節(jié)至9以下。
[6]上述[5]所述的丙烯酸系共聚物的制造方法，其中，上述聚合引發(fā)劑含有過(guò)硫酸鹽。
[7]上述[5]或[6]所述的丙烯酸系共聚物的制造方法，其中，在上述第3反應(yīng)器中，將上述聚合物含有液的pH調(diào)節(jié)至3.0～8.0。
[8]水處理劑，含有上述[1]至[3]任一項(xiàng)所述的丙烯酸系共聚物。
[9]上述[8]所述的水處理劑，其中，上述丙烯酸系共聚物的重均分子量Mw為4000～20000，
分子量為70000以上的丙烯酸系共聚物的含有比例相對(duì)于全部聚合物的合計(jì)量為0.05質(zhì)量%以下，作為上述重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn的比的多分散度(Mw/Mn)為3.5以下。
本說(shuō)明書(shū)中，聚合物的重均分子量(以下，也稱為“Mw”)和數(shù)均分子量(以下，也稱為“Mn”)是通過(guò)凝膠滲透色譜法(以下，也稱為“GPC”)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)聚丙烯酸鈉換算值。另外，“(甲基)丙烯酸”的記載是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
發(fā)明效果
由于本發(fā)明的丙烯酸系共聚物(AA/ATBS系聚合物)是更均勻的組成，因此，適合作為抑制污垢的形成、沉淀或沉著的化學(xué)試劑、無(wú)機(jī)粒子的分散劑等的主成分。特別是由于其由2種結(jié)構(gòu)單元(x)和(y)的含有比例在特定范圍內(nèi)、且基本上具有特定范圍的Mw的丙烯酸系共聚物構(gòu)成，適宜作為對(duì)磷酸鈣的污垢形成的抑制效果優(yōu)異的水處理劑的主成分。另外，本發(fā)明的丙烯酸系共聚物也可以用作磷酸鈣以外的污垢形成抑制劑、無(wú)機(jī)粒子等的分散劑、表面活性劑、抗靜電劑、洗劑組合物等的構(gòu)成成分。
根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸系共聚物(AA/ATBS系聚合物)的制造方法，可以抑制分子量為70000以上的丙烯酸系共聚物的生成。
另外，本發(fā)明的水處理劑對(duì)磷酸鈣的污垢形成的抑制效果優(yōu)異。
附圖說(shuō)明
[圖1]是顯示本發(fā)明中使用的制造裝置的模式圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的丙烯酸系共聚物(AA/ATBS系聚合物)含有來(lái)自丙烯酸或其鈉鹽的結(jié)構(gòu)單元(x)和來(lái)自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其鈉鹽的結(jié)構(gòu)單元(y)，上述結(jié)構(gòu)單元(x)和上述結(jié)構(gòu)單元(y)的含有比例在將兩者的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量%時(shí)，分別為35～90質(zhì)量%和10～65質(zhì)量%，本發(fā)明的丙烯酸系共聚物的Mw為2000～30000，分子量為70000以上的丙烯酸系共聚物的含有比例相對(duì)于全部聚合物的合計(jì)量為0.30質(zhì)量%以下。
對(duì)于本發(fā)明的AA/ATBS系聚合物來(lái)說(shuō)，其中含有的結(jié)構(gòu)單元(x)是來(lái)自丙烯酸的結(jié)構(gòu)單元和來(lái)自丙烯酸的鈉鹽的結(jié)構(gòu)單元的至少一方，結(jié)構(gòu)單元(y)是來(lái)自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的結(jié)構(gòu)單元和來(lái)自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的鈉鹽的結(jié)構(gòu)單元的至少一方。特別優(yōu)選的方式是結(jié)構(gòu)單元(y)的至少1個(gè)是具有-SO3Na的聚合物。
從得到高的磷酸鈣析出防止能力的觀點(diǎn)考慮，構(gòu)成本發(fā)明的AA/ATBS系聚合物的結(jié)構(gòu)單元(x)和結(jié)構(gòu)單元(y)的含有比例，在將兩者的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量%時(shí)，分別為35～90質(zhì)量%和10～65質(zhì)量%，優(yōu)選為40～80質(zhì)量%和20～60質(zhì)量%，更優(yōu)選為45～75質(zhì)量%和25～55質(zhì)量%。
當(dāng)本發(fā)明的AA/ATBS系聚合物含有分子量為70000以上的丙烯酸系共聚物時(shí)，其含有比例相對(duì)于全部聚合物的合計(jì)量為0.30質(zhì)量%以下，優(yōu)選為0.10質(zhì)量%以下，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量%以下。
從得到高的磷酸鈣析出防止能力的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的AA/ATBS系聚合物的Mw為2000～30000，優(yōu)選為4000～20000。另外，作為Mw與數(shù)均分子量Mn的比的多分散度(Mw/Mn)為3.8以下，優(yōu)選為3.5以下，更優(yōu)選為3.1以下。其中，下限通常為2.0。
本發(fā)明的AA/ATBS系聚合物的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為無(wú)規(guī)共聚物。
本發(fā)明的AA/ATBS系聚合物可使用包括丙烯酸或其鈉鹽以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其鈉鹽的單體，優(yōu)選通過(guò)連續(xù)聚合法而得。
本發(fā)明中的AA/ATBS系聚合物的制造方法(以下，也稱為“本發(fā)明的制造方法”)包括一邊向反應(yīng)器中連續(xù)供給包括丙烯酸或其鈉鹽以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其鈉鹽的單體、一邊使其聚合的工序。
本發(fā)明中，特別優(yōu)選的實(shí)施方式的制造AA/ATBS系聚合物的方法如下所示：使用連接3臺(tái)反應(yīng)器的制造裝置，在第1反應(yīng)器中，在聚合引發(fā)劑的存在下，一邊連續(xù)供給包括丙烯酸或其鈉鹽以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其鈉鹽的單體、一邊聚合該單體，接著，將反應(yīng)液(以下，也稱為“反應(yīng)液(S1)”)從第1反應(yīng)器移送至與第1反應(yīng)器連接的第2反應(yīng)器中，在第2反應(yīng)器中，繼續(xù)反應(yīng)液(S1)中含有的單體的聚合，然后，將反應(yīng)液(以下，也稱為“反應(yīng)液(S2)”)從第2反應(yīng)器移送至與第2反應(yīng)器連接的第3反應(yīng)器中，在第3反應(yīng)器中，將聚合物含有液的pH調(diào)節(jié)至9以下。這樣，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用連續(xù)槽型聚合裝置，連續(xù)進(jìn)行單體的聚合、聚合物的移液等，不但可以抑制作為高分子量聚合物的丙烯酸系共聚物的副產(chǎn)，而且可以制造Mw為2000～30000的丙烯酸系共聚物的產(chǎn)率高的均勻的AA/ATBS系聚合物。予以說(shuō)明，本發(fā)明的制造方法中，通過(guò)在第2反應(yīng)器和第3反應(yīng)器中繼續(xù)的單體的聚合，基本上形成Mw為2000～30000的丙烯酸系共聚物或其前體。
本發(fā)明的制造方法中使用的裝置沒(méi)有特別限定，例如，具備3臺(tái)反應(yīng)器的制造裝置的概略圖如圖1所示。圖1的制造裝置(100)包括：具備供給原料(15)的手段、攪拌手段、溫度調(diào)節(jié)手段、回流冷卻手段、排出手段等的第1反應(yīng)器(10)，具備供給原料等(25)的手段、攪拌手段、溫度調(diào)節(jié)手段、回流冷卻手段、排出手段等的第2反應(yīng)器(20)，以及具備供給pH調(diào)節(jié)劑等(35)的手段、攪拌手段、溫度調(diào)節(jié)手段、回流冷卻手段、排出手段等的第3反應(yīng)器(30)。
上述第1反應(yīng)器(10)中，連續(xù)供給包括丙烯酸或其鈉鹽和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其鈉鹽的單體，在聚合引發(fā)劑的存在下聚合。該單體優(yōu)選包括丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。另外，在該反應(yīng)體系中，使用水作為聚合用介質(zhì)，根據(jù)需要，可使用鏈轉(zhuǎn)移劑。
向上述第1反應(yīng)器(10)供給的構(gòu)成單體的丙烯酸的比例優(yōu)選為35～90質(zhì)量%，更優(yōu)選為40～80質(zhì)量%，進(jìn)一步優(yōu)選為45～75質(zhì)量%。另外，將聚合用介質(zhì)設(shè)為100質(zhì)量%時(shí)，上述第1反應(yīng)器(10)中的單體的濃度優(yōu)選為20～200質(zhì)量%，更優(yōu)選為50～150質(zhì)量%。
在本發(fā)明的制造方法中，從得到分子量分布窄的聚合物的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在第1反應(yīng)器(10)中進(jìn)行聚合反應(yīng)的90%以上，因此，優(yōu)選采用將所使用的單體的90質(zhì)量%以上供給第1反應(yīng)器(10)。進(jìn)而，更優(yōu)選將95質(zhì)量%以上供給至第1反應(yīng)器(10)。另外，在第1反應(yīng)器(10)中，優(yōu)選選擇使得單體的聚合轉(zhuǎn)化率為90%以上的條件來(lái)進(jìn)行聚合。
作為上述聚合引發(fā)劑，可舉出過(guò)氧化氫;過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等過(guò)硫酸鹽;二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]n水合物、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-甲腈)等偶氮系化合物;過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)乙酸，過(guò)氧化二叔丁基，氫過(guò)氧化枯烯等有機(jī)過(guò)氧化物等。它們既可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。本發(fā)明中，優(yōu)選使用過(guò)硫酸鹽。
上述聚合引發(fā)劑的使用量，相對(duì)于上述單體100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.2～2.0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～1.5質(zhì)量份。
作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，可舉出巰基乙醇、硫代甘油、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫代蘋(píng)果酸、巰基乙酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯、2-巰基乙磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、巰基乙酸丁酯等硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑;亞磷酸、次磷酸及其鹽(次磷酸鈉、次磷酸鉀等)、亞硫酸、亞硫酸氫、連二亞硫酸、焦亞硫酸或其鹽(亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀、焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀等)等。它們既可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
上述鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量，相對(duì)于上述單體100質(zhì)量份，優(yōu)選為1～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為3～10質(zhì)量份。
上述第1反應(yīng)器(10)中的單體的聚合溫度(反應(yīng)體系的溫度)可根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類等適宜選擇，但從順利進(jìn)行聚合的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為60℃～100℃，更優(yōu)選為70℃～90℃。
予以說(shuō)明，在本發(fā)明的制造方法中，被連續(xù)供給的單體的聚合并非在第1反應(yīng)器(10)中就結(jié)束、而是在第2反應(yīng)器(20)或第3反應(yīng)器(30)中完結(jié)。因此，在由第1反應(yīng)器(10)得到而供給到第2反應(yīng)器(20)的反應(yīng)液(S1)中通常包含聚合物、單體、聚合引發(fā)劑等。另外，在由第2反應(yīng)器(20)得到而供給到第3反應(yīng)器(30)的反應(yīng)液(S2)中，除了聚合物以外，還包含單體、聚合引發(fā)劑等。
上述第1反應(yīng)器(10)中的單體的平均滯留時(shí)間優(yōu)選為30～300分鐘，更優(yōu)選為50～200分鐘。
接著，在第2反應(yīng)器(20)中，進(jìn)行從第1反應(yīng)器(10)輸送的反應(yīng)液(S1)中殘留的單體的聚合。予以說(shuō)明，在該第2反應(yīng)器(20)中進(jìn)行的聚合既可以是僅對(duì)反應(yīng)液(S1)中含有的單體進(jìn)行，也可以根據(jù)需要與進(jìn)一步供給的單體一起進(jìn)行。另外，在上述第2反應(yīng)器(20)中，可以預(yù)先收納聚合引發(fā)劑、聚合用介質(zhì)等。
上述第2反應(yīng)器(20)中的反應(yīng)體系的溫度優(yōu)選為60℃～100℃，更優(yōu)選為70℃～90℃。予以說(shuō)明，聚合溫度可以與上述第1反應(yīng)器(10)中的溫度相同或不同。
從在形成均勻的聚合物的情況下完成聚合的觀點(diǎn)考慮，上述第2反應(yīng)器(20)中的單體的平均滯留時(shí)間優(yōu)選為20～200分鐘，更優(yōu)選為30～100分鐘。
然后，在第3反應(yīng)器(30)中，進(jìn)行從第2反應(yīng)器(20)輸送的反應(yīng)液(S2)中殘留的單體的聚合、以及該反應(yīng)液(S2)中含有的丙烯酸系共聚物的前體的中和。上述反應(yīng)液(S2)的pH通常在1.0～5.0的范圍，因此，為了中和，通常使用鈉、鉀等堿金屬的氫氧化物、氯化物或碳酸鹽;鈣、鎂等堿土類金屬的氫氧化物、氯化物或碳酸鹽;氨;單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機(jī)胺等堿性物質(zhì)溶解在水中而成的堿性水溶液。上述堿性物質(zhì)既可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
另外，在上述第3反應(yīng)器(30)中，可以預(yù)先收納聚合用介質(zhì)等。
上述第3反應(yīng)器(30)中的聚合物含有液的pH通過(guò)上述堿性水溶液調(diào)節(jié)至9以下，優(yōu)選3.0～8.0的范圍。
通過(guò)以上的工序，能夠得到基本上由Mw為2000～30000的丙烯酸系共聚物構(gòu)成、固體成分濃度優(yōu)選為30～50質(zhì)量%的AA/ATBS系聚合物含有液。聚合用介質(zhì)為水時(shí)，得到聚合物水溶液。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可在鈉濃度一定的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。因此，不易產(chǎn)生鈉濃度變化所引起的聚合速度的變化等現(xiàn)象，結(jié)果，能夠抑制分子量超過(guò)70000這樣的高分子量聚合物的生成、且得到Mw為2000～30000的均質(zhì)的AA/ATBS系聚合物。
本發(fā)明的丙烯酸系共聚物適宜作為對(duì)磷酸鈣的污垢形成的抑制效果優(yōu)異的水處理劑、磷酸鈣以外的污垢形成抑制劑、無(wú)機(jī)粒子等的分散劑、表面活性劑、抗靜電劑、洗劑組合物等的構(gòu)成成分。
本發(fā)明的水處理劑是含有上述本發(fā)明的AA/ATBS系聚合物的物質(zhì)，通常是還含有水的組合物。AA/ATBS系聚合物的種類沒(méi)有特別限制，既可以是僅1種，也可以是2種以上。
從充分得到作為水處理劑的效果的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的水處理劑中的AA/ATBS系聚合物的含有比例優(yōu)選為5～45質(zhì)量%，更優(yōu)選為10～35質(zhì)量%。
本發(fā)明的水處理劑根據(jù)需要可以含有聚丙烯酸或其鹽、聚馬來(lái)酸或其鹽、(甲基)丙烯酸系共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸系共聚物等其他污垢抑制劑、殺菌劑、防腐劑、黏泥抑制劑、消泡劑等。
本發(fā)明的水處理劑例如適合應(yīng)對(duì)于容易附著在熱交換器的傳熱面、冷卻水的配管等上的磷酸鈣等。因此，通過(guò)使用本發(fā)明的水處理劑，例如可以抑制冷卻水系統(tǒng)、鍋爐水系統(tǒng)、海水淡水化裝置等中的熱交換效率的下降，配管的堵塞等不良現(xiàn)象。
實(shí)施例
以下，通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明不受該實(shí)施例的任何限定。予以說(shuō)明，下述中，如果沒(méi)有特殊說(shuō)明，“份”和“%”為質(zhì)量基準(zhǔn)。
1.丙烯酸系共聚物的制造
以下的實(shí)施例中，如圖1所示，分別使用依次連接有具備攪拌機(jī)和電容器的3臺(tái)反應(yīng)器(第1反應(yīng)器10、第2反應(yīng)器20和第3反應(yīng)器30)的制造裝置100。
實(shí)施例1(通過(guò)連續(xù)聚合來(lái)制造)
在第1反應(yīng)器(10)、第2反應(yīng)器(20)和第3反應(yīng)器(30)中分別裝入水2100g，保持在75℃。然后，一邊攪拌第1反應(yīng)器(10)內(nèi)，一邊以11.0g/分鐘供給丙烯酸的60%水溶液(以下，也稱為“60%AA”)、以9.0g/分鐘供給2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉的50%水溶液(以下，也稱為“50%ATBSNa”)，以0.5g/分鐘供給過(guò)硫酸鈉的15%水溶液(以下，也稱為“15%NPS”)、以2.5g/分鐘供給次磷酸鈉的30%水溶液(以下，也稱為“30%NHP”)，進(jìn)行聚合。在將這些原料(15)供給的同時(shí)，將第1反應(yīng)器(10)內(nèi)的反應(yīng)液以23.0g/分鐘移液至第2反應(yīng)器(20)，使得第1反應(yīng)器(10)內(nèi)的液量達(dá)到2100g。予以說(shuō)明，將第1反應(yīng)器(10)中的反應(yīng)液的平均滯留時(shí)間設(shè)為90分鐘。在第2反應(yīng)器(20)中，在從第1反應(yīng)器(10)開(kāi)始供給反應(yīng)液的同時(shí)，將第2反應(yīng)器(20)內(nèi)的反應(yīng)液以23.0g/分鐘移液至第3反應(yīng)器(30)。這樣，在第2反應(yīng)器(20)中，也一邊將液量保持在2100g，一邊在攪拌下繼續(xù)聚合，將第2反應(yīng)器(20)中的反應(yīng)液的平均滯留時(shí)間設(shè)為90分鐘。在第3反應(yīng)器(30)中，在從第2反應(yīng)器(20)開(kāi)始供給反應(yīng)液(pH4.0)的同時(shí)，進(jìn)行水和NaOH的48%水溶液的供給、以及第3反應(yīng)器(30)內(nèi)的反應(yīng)液的排出和回收。予以說(shuō)明，在第3反應(yīng)器(30)中，也一邊將液量保持在2100g，一邊在攪拌下繼續(xù)中和，使得反應(yīng)液的pH達(dá)到7.0。從開(kāi)始該制造起經(jīng)過(guò)24小時(shí)后，回收1小時(shí)的程度的反應(yīng)液，得到含有固體成分濃度為40%的丙烯酸系共聚物(E1)、pH7.0的聚合物水溶液(參照表1)。
接著，將丙烯酸系共聚物(E1)在下述所示的條件下供給于凝膠滲透色譜法(GPC)，結(jié)果，Mw為8000，Mw/Mn為2.8。另外，通過(guò)分子量級(jí)分計(jì)算求得的分子量為70000以上的丙烯酸系共聚物的含有比例相對(duì)于丙烯酸系共聚物(E1)的總量為0.02%。
裝置：東曹公司制HLC8020系統(tǒng)
檢測(cè)：RI
色譜柱：連接?xùn)|曹公司制G4000PWxl、G3000PWxl和G2500PWxl
洗脫液：0.1M NaCl+磷酸緩沖液(pH7)
標(biāo)準(zhǔn)：創(chuàng)和科學(xué)社制聚丙烯酸鈉
實(shí)施例2(通過(guò)連續(xù)聚合來(lái)制造)
代替30%NHP，使用亞硫酸氫鈉的30%水溶液(以下，也稱為“30%NaHSO3”)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到含有固體成分濃度為40%的丙烯酸系共聚物(E2)、pH7.0的聚合物水溶液(參照表1)。
然后，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行丙烯酸系共聚物(E2)的分析，其結(jié)果一并示于表1。
實(shí)施例3(通過(guò)連續(xù)聚合來(lái)制造)
變更60%AA和50%ATBSNa的使用量，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到含有固體成分濃度為40%的丙烯酸系共聚物(E3)、pH7.0的聚合物水溶液(參照表1)。
然后，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行丙烯酸系共聚物(E3)的分析，其結(jié)果一并示于表1。
實(shí)施例4(通過(guò)連續(xù)聚合來(lái)制造)
變更60%AA和50%ATBSNa的使用量，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作，得到含有固體成分濃度為40%的丙烯酸系共聚物(E4)、pH7.0的聚合物水溶液(參照表1)。
然后，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行丙烯酸系共聚物(E4)的分析，其結(jié)果一并示于表1。
實(shí)施例5(通過(guò)連續(xù)聚合來(lái)制造)
變更60%AA和50%ATBSNa的使用量，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到含有固體成分濃度為40%的丙烯酸系共聚物(E5)、pH7.0的聚合物水溶液(參照表1)。
然后，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行丙烯酸系共聚物(E5)的分析，其結(jié)果一并示于表1。
實(shí)施例6(通過(guò)連續(xù)聚合來(lái)制造)
變更60%AA和50%ATBSNa的使用量，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作，得到含有固體成分濃度為40%的丙烯酸系共聚物(E6)、pH7.0的聚合物水溶液(參照表1)。
然后，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行丙烯酸系共聚物(E6)的分析，其結(jié)果一并示于表1。
實(shí)施例7(通過(guò)連續(xù)聚合來(lái)制造)
變更30%NHP的使用量，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到含有固體成分濃度為40%的丙烯酸系共聚物(E7)、pH7.0的聚合物水溶液(參照表1)。
然后，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行丙烯酸系共聚物(E7)的分析，其結(jié)果一并示于表1。
實(shí)施例8(通過(guò)連續(xù)聚合來(lái)制造)
變更30%NaHSO3的使用量，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作，得到含有固體成分濃度為40%的丙烯酸系共聚物(E8)、pH7.0的聚合物水溶液(參照表1)。
然后，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行丙烯酸系共聚物(E8)的分析，其結(jié)果一并示于表1。
實(shí)施例9(通過(guò)連續(xù)聚合來(lái)制造)
變更30%NHP的使用量，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到含有固體成分濃度為40%的丙烯酸系共聚物(E9)、pH7.0的聚合物水溶液(參照表1)。
然后，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行丙烯酸系共聚物(E9)的分析，其結(jié)果一并示于表1。
實(shí)施例10(通過(guò)連續(xù)聚合來(lái)制造)
變更30%NaHSO3的使用量，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作，得到含有固體成分濃度為40%的丙烯酸系共聚物(E10)、pH7.0的聚合物水溶液(參照表1)。
然后，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行丙烯酸系共聚物(E10)的分析，其結(jié)果一并示于表1。
實(shí)施例11(通過(guò)連續(xù)聚合來(lái)制造)
代替單獨(dú)使用50%ATBSNa，并用50%ATBSNa 5.0g/分鐘和50%ATBS5.0g/分鐘，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到含有固體成分濃度為40%的丙烯酸系共聚物(E11)、pH7.0的聚合物水溶液(參照表1)。
然后，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行丙烯酸系共聚物(E11)的分析，其結(jié)果一并示于表1。
實(shí)施例12(通過(guò)連續(xù)聚合來(lái)制造)
代替單獨(dú)使用50%ATBSNa，并用50%ATBSNa(5.0g/分鐘)和50%ATBS(5.0g/分鐘)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作，得到含有固體成分濃度為40%的丙烯酸系共聚物(E12)、pH7.0的聚合物水溶液(參照表1)。
然后，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行丙烯酸系共聚物(E12)的分析，其結(jié)果一并示于表1。
實(shí)施例13(通過(guò)連續(xù)聚合來(lái)制造)
代替50%ATBSNa，使用50%ATBS，并將其供給量設(shè)為8.0g/分鐘，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到含有固體成分濃度為40%的丙烯酸系共聚物(E13)、pH7.0的聚合物水溶液(參照表1)。
然后，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行丙烯酸系共聚物(E13)的分析，其結(jié)果一并示于表1。
實(shí)施例14(通過(guò)連續(xù)聚合來(lái)制造)
代替50%ATBSNa，使用50%ATBS，將其供給量設(shè)為8.0g/分鐘，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例2同樣的操作，得到含有固體成分濃度為40%的丙烯酸系共聚物(E14)、pH7.0的聚合物水溶液(參照表1)。
然后，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行丙烯酸系共聚物(E14)的分析，其結(jié)果一并示于表1。
比較例1(通過(guò)半連續(xù)聚合來(lái)制造)
向具備攪拌機(jī)和電容器的反應(yīng)器中裝入250g水，保持在75℃。接著，將70%AA470g和50%ATBSNa450g的混合液、15%NPS25g、以及30%次磷酸鈉水溶液100g分別用3小時(shí)供給到反應(yīng)器中，在攪拌下進(jìn)行聚合。原料的供給結(jié)束后，將反應(yīng)體系保持在75℃，原樣地在攪拌下熟化1小時(shí)。然后，向pH3.9的反應(yīng)液中供給水和NaOH的48%水溶液，得到含有固體成分濃度為40%的丙烯酸系共聚物(C1)、pH7.0的聚合物水溶液。
然后，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行丙烯酸系共聚物(C1)的分析，結(jié)果，Mw為11000，Mw/Mn為3.8。另外，通過(guò)分子量級(jí)分計(jì)算求得的分子量70000以上的丙烯酸系共聚物的含有比例相對(duì)于丙烯酸系共聚物(C1)的總量為1.0%。
比較例2(通過(guò)分批聚合來(lái)制造)
代替30%NHP，使用30%NaHSO3，除此以外，進(jìn)行與比較例1同樣的操作，得到含有固體成分濃度為40%的丙烯酸系共聚物(C2)、pH7.0的聚合物水溶液。
然后，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行丙烯酸系共聚物(C2)的分析，結(jié)果，Mw為12000，Mw/Mn為3.8。另外，通過(guò)分子量級(jí)分計(jì)算求得的分子量70000以上的丙烯酸系共聚物的含有比例相對(duì)于丙烯酸系共聚物(C2)的總量為1.0%。
2.水處理劑的評(píng)價(jià)
將上述的實(shí)施例1～14和比較例1～2得到的固體成分濃度為40%的丙烯酸系共聚物的水溶液原樣作為水處理劑，通過(guò)下述所示的方法確認(rèn)對(duì)磷酸鈣的污垢形成的抑制效果。
<磷酸鈣污垢抑制試驗(yàn)>
使用丙烯酸系共聚物的水溶液、磷酸氫二鈉和氯化鈣，調(diào)制丙烯酸系共聚物的濃度為30mg/L、磷酸氫二鈉的濃度為90mg/L、氯化鈣的濃度為375mg/L的液體180mL。接著，一邊攪拌該液體，一邊投入0.21%碳酸氫鈉水溶20mL，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH8.5。然后，在60℃下放置3小時(shí)后，過(guò)濾析出的成分，通過(guò)EDTA滴定求出濾液中的鈣濃度，計(jì)算污垢抑制率。
