申請日2015.09.01
公開(公告)日2015.12.09
IPC分類號B01J20/26; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本發(fā)明涉及硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑及制備方法和用于回收廢水中金的方法。硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑，它由鑄膜液制備而成，所述鑄膜液按以下各組分及質量百分比組成：硫基聚偏氟乙烯15%～20%，溶劑80%～85%;還涉及膜吸附劑用的硫基聚偏氟乙烯的制備方法;硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑的制備方法包括配料、成膜、獲得膜吸附劑步驟。本發(fā)明優(yōu)點是：硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑具有對金選擇性高、回收速度快、操作壓力低、吸附容量利用率高等優(yōu)點;應用該膜吸附劑從廢水中選擇性回收微量金的方法，其融合了親和吸附和膜過濾兩者的優(yōu)點，克服了傳統(tǒng)技術對金回收不徹底和金的純度低的問題。
摘要附圖
權利要求書
1.一種硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑，其特征在于，它由鑄膜液制備而成，所述鑄膜液按以下各組分及質量百分比組成：
硫基聚偏氟乙烯(PVDF)15%～20%，
溶劑80%～85%，
各組分的質量百分比之和為100%。
2.根據權利要求1所述的膜吸附劑，其特征在于，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮或/和N,N-二甲基甲酰胺。
3.根據權利要求1或2所述的膜吸附劑，其特征在于，所述膜吸附劑的平均孔徑為1.0～5.0μm;膜吸附劑的厚度為100～300μm。
4.一種權利要求1所述膜吸附劑用的硫基PVDF的制備方法，其特征在于，所述方法是將PVDF樹脂經濃堿液處理后與硫代乙酰胺發(fā)生加成反應而獲得硫基PVDF。
5.根據權利要求4所述膜吸附劑用的硫基PVDF的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：
A、先將PVDF樹脂加入到氫氧化鉀溶液中，加熱攪拌，然后用去離子水將樹脂洗滌，再經過真空干燥后得到分子鏈上有碳碳雙鍵的PVDF樹脂;
B、將堿處理過的PVDF樹脂與硫代乙酰胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中進行反應，于反應結束后，用過量的無水甲醇將硫基PVDF樹脂析出，再用去離子水和乙醇反復清洗，獲得硫基PVDF樹脂。
6.根據權利要求5所述膜吸附劑用的硫基PVDF的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：
A、先將PVDF樹脂加入到10～20mol·L-1的氫氧化鉀溶液中，在氮氣氛中，于50～90℃油浴中加熱攪拌2-8h，過濾，然后用去離子水將樹脂洗滌至中性，再經過40℃真空干燥后得到分子鏈上有碳碳雙鍵的PVDF樹脂;
B、將堿處理過的PVDF樹脂與硫代乙酰胺按質量比1：1～5溶于N,N-二甲基甲酰胺中進行反應，于80～90℃條件下反應10～15h結束后，再將反應液冷卻后用過量的無水甲醇將硫基PVDF樹脂沉淀析出出來，再用去離子水和乙醇反復清洗至中性并經干燥后，獲得硫基PVDF樹脂備用;
其中，所述N，N-二甲基甲酰胺的體積ml是PVDF樹脂質量g的30～60倍。
7.一種權利要1所述硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
a、配料：按鑄膜液組分及質量百分比配料：
b、成膜：首先將鑄膜液充分攪拌，在常溫下真空脫泡;然后將鑄膜液刮涂在石英玻璃板上，再浸入乙醇浴中，形成初態(tài)膜后，轉移到水浴中浸泡成膜;
c、獲得膜吸附劑：將b步驟膜在純水浴中浸泡后，再用無水乙醇浸泡，將溶劑溶出，最后獲得硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑。
8.根據權利要求7所述硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
a、配料：鑄膜液按以下各組分及質量百分比配料：
硫基PVDF15%～20%，
溶劑80%～85%，
各組分的質量百分比之和為100%;
b、成膜：首先將鑄膜液于40～60℃充分攪拌8～20h，在常溫下真空脫泡4～5h;然后將鑄膜液刮涂在石英玻璃板上，再浸入25～45℃的80%～100wt%乙醇浴中0.5-2min，形成初態(tài)膜后，轉移到30～60℃的水浴中浸泡10～20h成膜;
c、獲得膜吸附劑：將b步驟膜在70～90℃純水浴中浸泡20-24h后，再用無水乙醇浸泡24h以上，將溶劑徹底溶出，最后獲得硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑。
9.根據權利要求7所述硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
a、配料：鑄膜液按以下各組分及質量百分比配料：
硫基PVDF18%，
溶劑82%;
b、成膜：首先將鑄膜液于50℃充分攪拌10h，在常溫下真空脫泡5h;然后將鑄膜液刮涂在石英玻璃板上，再浸入30℃的90wt%乙醇浴中1min，形成初態(tài)膜后，轉移到40℃的水浴中浸泡16h成膜;
c、獲得膜吸附劑：將b步驟膜在75℃純水浴中浸泡22h后，再用無水乙醇浸泡26h，將溶劑徹底溶出，最后獲得硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑。
10.一種權利要求1所述硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑用于回收廢水中金的方法，其特征在于，將硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑置于過濾器中，用泵輸送廢水流過過濾器，利用膜過濾過程回收廢水中金離子。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于，廢水中金離子濃度為0.1～10mg·L-1，廢水中存在的金屬還包括銅、鐵、鎳或鋅;鎳或鋅離子濃度為金離子濃度的1000倍以內。
12.一種用于權利要求10所述方法的膜吸附廢水中金離子的吸附量檢測方法，其特征在于，檢測指標：一是穿透點時膜對金的單位吸附量，二是穿透點時處理廢水的單位體積;所述穿透點為濾液中金離子濃度達到初始濃度10%的時間點;吸附量計算公式如下：
(1)
式中：q為吸附量mg/g;C0為溶液中金離子(III)的初始濃度mg/L;Cp為濾液中金離子(III)的濃度mg/L;V為穿透點時過濾的溶液體積L;W為膜的質量g。
說明書
硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑及制備方法和用于回收廢水中金的方法
技術領域
本發(fā)明涉及硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑及制備方法和用于回收廢水中金的方法，回收廢水中金的方法是利用該膜吸附劑選擇性富集水中金離子，屬于環(huán)境與化工工程技術領域。
背景技術
黃金是國家急需的戰(zhàn)略資源，廣泛應用于首飾、現代通訊、電子、航天航空和環(huán)保等領域，同時還用于儲備和投資。隨著社會的發(fā)展和工業(yè)的進步，人類對黃金的需求量逐步增加，但金礦資源有限。因此，如何充分有效的從各種廢棄物中回收金顯得十分重要。
黃金首飾加工、礦產冶煉等生產中產生含金廢水及廢渣。數據表明智能手機和電腦主板中的含金量比常規(guī)金礦含量還高。可見從以上廢棄物中可以獲得極大質量的金。傳統(tǒng)從廢水中回收金的技術包括化學法(置換、沉淀)、吸附、萃取和離子交換等�；瘜W和萃取法從高濃度含金廢水回收金的效果較好，但處理后的廢水中仍殘留有部分金。如CN1271781和CN101736159A公開了利用還原沉淀從廢水中回收金的方法，但在實施過程中均對溫度和廢水pH具有較嚴格的要求，且沉淀上清液中仍殘留有部分金。離子交換和吸附法雖然可較徹底的回收廢水中的金，但往往以固定床的形式運轉，具有水流阻力大、回收速度慢、填料利用率低等缺點。此外傳統(tǒng)方法對金的選擇性較差，容易受到高濃度其它共存金屬離子的影響，回收率和純度低。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于，克服現有技術缺點，提供一種硫基聚偏氟乙烯(PVDF)膜吸附劑及制備方法和用于回收廢水中金的方法，硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑具有對金選擇性高、回收速度快、操作壓力低、吸附容量利用率高等優(yōu)點;應用該膜吸附劑從廢水中選擇性回收微量金的方法，其融合了親和吸附和膜過濾兩者的優(yōu)點，克服了傳統(tǒng)技術對金回收不徹底和金的純度低的問題。
本發(fā)明硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑的技術方案是：
一種硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑，它由鑄膜液制備而成，所述鑄膜液按以下各組分及質量百分比組成：
硫基聚偏氟乙烯(PVDF)15%～20%，
溶劑80%～85%，
各組分的質量百分比之和為100%。
進一步的技術方案是：
所述的膜吸附劑，其溶劑為N-甲基吡咯烷酮或/和N,N-二甲基甲酰胺。
所述的膜吸附劑，其膜吸附劑的平均孔徑為1.0～5.0μm;膜吸附劑的厚度為100～300μm。
一種本發(fā)明所述膜吸附劑用的硫基PVDF的的制備方法，它是將PVDF樹脂經濃堿液處理后與硫代乙酰胺發(fā)生加成反應而獲得硫基PVDF。
進一步的技術方案是：
所述膜吸附劑的硫基的制備方法，包括下述步驟：
A、先將PVDF樹脂加入到氫氧化鉀溶液中，加熱攪拌，然后用去離子水將樹脂洗滌，再經過真空干燥后得到分子鏈上有碳碳雙鍵的PVDF樹脂;
B、將堿處理過的PVDF樹脂與硫代乙酰胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中進行反應，于反應結束后，用過量的無水甲醇將硫基PVDF樹脂析出，再用去離子水和乙醇反復清洗，獲得硫基PVDF樹脂。
進一步的技術方案是：
所述膜吸附劑用的硫基PVDF的制備方法，包括下述步驟：
A、先將PVDF樹脂加入到10～20mol·L-1的氫氧化鉀溶液中，在氮氣氛中，于50～90℃油浴中加熱攪拌2-8h，過濾，然后用去離子水將樹脂洗滌至中性，再經過40℃真空干燥后得到分子鏈上有碳碳雙鍵的PVDF樹脂;
B、將堿處理過的PVDF樹脂與硫代乙酰胺按質量比1：1～5溶于N,N-二甲基甲酰胺中進行反應，于80～90℃條件下反應10～15h結束后，再將反應液冷卻后用過量的無水甲醇將硫基PVDF樹脂沉淀析出出來，再用去離子水和乙醇反復清洗至中性并經干燥后，獲得硫基PVDF樹脂備用;
其中，所述N，N-二甲基甲酰胺的體積ml是PVDF樹脂質量g的30～60倍。
一種本發(fā)明所述硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑的制備方法，包括如下步驟：
a、配料：按鑄膜液組分及質量百分比配料：
b、成膜：首先將鑄膜液充分攪拌，在常溫下真空脫泡;然后將鑄膜液刮涂在石英玻璃板上，再浸入乙醇浴中，形成初態(tài)膜后，轉移到水浴中浸泡成膜;
c、獲得膜吸附劑：將b步驟膜在純水浴中浸泡后，再用無水乙醇浸泡，將溶劑溶出，最后獲得硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑。
進一步的技術方案是：
所述硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑的制備方法，包括如下步驟：
a、配料：鑄膜液按以下各組分及質量百分比配料：
硫基PVDF15%～20%，
溶劑80%～85%，
各組分的質量百分比之和為100%;
b、成膜：首先將鑄膜液于40～60℃充分攪拌8～20h，在常溫下真空脫泡4～5h;然后將鑄膜液刮涂在石英玻璃板上，再浸入25～45℃的80%～100wt%乙醇浴中0.5-2min，形成初態(tài)膜后，轉移到30～60℃的水浴中浸泡10～20h成膜;
c、獲得膜吸附劑：將b步驟膜在70～90℃純水浴中浸泡20-24h后，再用無水乙醇浸泡24h以上，將溶劑徹底溶出，最后獲得硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑。
還有進一步的方案：
所述硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑的制備方法，包括如下步驟：
a、配料：鑄膜液按以下各組分及質量百分比配料：
硫基PVDF18%，
溶劑82%;
b、成膜：首先將鑄膜液于50℃充分攪拌10h，在常溫下真空脫泡5h;然后將鑄膜液刮涂在石英玻璃板上，再浸入30℃的90wt%乙醇浴中1min，形成初態(tài)膜后，轉移到40℃的水浴中浸泡16h成膜;
c、獲得膜吸附劑：將b步驟膜在75℃純水浴中浸泡22h后，再用無水乙醇浸泡26h，將溶劑徹底溶出，最后獲得硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑。
一種本發(fā)明所述硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑用于回收廢水中金的方法，它是將硫基聚偏氟乙烯膜吸附劑置于過濾器中，用泵輸送廢水流過過濾器，利用膜過濾過程回收廢水中金離子。
進一步的技術方案是：
所述回收廢水中金的方法，廢水中金離子濃度為0.1～10mg·L-1，廢水中存在的金屬還包括銅、鐵、鎳或鋅;鎳或鋅離子濃度為金離子濃度的1000倍以內。
一種用于本發(fā)明回收廢水中金的方法的膜吸附廢水中金離子的吸附量檢測方法，其檢測指標：一是穿透點時膜對金的單位吸附量，二是穿透點時處理廢水的單位體積;所述穿透點為濾液中金離子濃度達到初始濃度10%的時間點;吸附量計算公式如下：
(1)
式中：q為吸附量mg/g;C0為溶液中金離子(III)的初始濃度mg/L;Cp為濾液中金離子(III)的濃度mg/L;V為穿透點時過濾的溶液體積L;W為膜的質量g。
與已有技術相比，本發(fā)明具有如下顯著的有益效果：
由于膜吸附劑上接枝了活性官能團，膜吸附劑對金具有突出的選擇和吸附性能，不僅可以富集廢水中微量的金離子，而且不受到銅、鐵和鋅等其它金屬離子的影響。由于功能膜的孔徑較傳統(tǒng)上的填充柱的流動間隙小，金離子在膜內傳質以對流為主，徑向擴散較快，提高了膜的吸附使用效率，因此處理能力較傳統(tǒng)膜或吸附有所提高，降低了處理成本。
