申請日2015.09.02

　　公開(公告)日2015.12.09

　　IPC分類號(hào)B01J23/89; C02F101/34; C02F101/30; C02F1/74

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種處理有機(jī)小分子的廢水催化劑及其制備方法，該催化劑包括載體和負(fù)載于載體上的催化成分。本發(fā)明催化劑載體采用AxByC1-x-yO2型復(fù)合金屬氧化物，其中A為Fe、Co、Ni、Cu其中的一種，B為W、Mn、Mo、Zr中的一種，C為La、Ce等稀土元素中的一種。催化活性中心以貴金屬為主，且貴金屬元素占催化劑總質(zhì)量的0.1～1wt%。使用時(shí)，將廢水加入高壓釜內(nèi)，按照2～12g/L的比例加入上述催化劑，以空氣為氧化劑，通過氧化反應(yīng)去除有機(jī)小分子，反應(yīng)溫度為40～80℃，反應(yīng)壓力為0.5～2Mpa。本發(fā)明的方法反應(yīng)條件溫和，TOC降解率可達(dá)80%以上，且穩(wěn)定性極好，尤其適合處理含甲醛、甲酸、甲醇等有機(jī)小分子的廢水。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種處理有機(jī)小分子的廢水催化劑的制備方法，其特征在于：所述催化劑載體為 AxByC1-x-yO2型復(fù)合金屬氧化物，該催化劑的制備方法包括：

　　1)按A：B：C的金屬離子摩爾比為x：y：1-x-y的比例稱取A的硝酸鹽、B的硝酸鹽 和C的硝酸鹽，共同溶于水中，攪拌0.5～1h，得到混合溶液;

　　2)按照氫氧化鈉與步驟1)中A、B、C的金屬離子總摩爾數(shù)的摩爾比為2～12:1的比 例，稱取氫氧化鈉，溶于水中，得到堿液;其中，所述步驟1)中A、B、C的金屬離子總 摩爾數(shù)與步驟1)中配制混合溶液所用水體積、步驟2)中配制堿液所用水體積之和的配方 比例為0.0039～0.0041mol：145～155mL，且氫氧化鈉的量可使步驟1)的混合溶液與步驟 2)的堿液混合后的溶液pH值≥10;

　　3)將步驟2)制得的堿液加入至步驟1)制得的混合溶液中，攪拌22～26h，固液分離， 得到載體前驅(qū)體;

　　4)將步驟3)制備的載體前驅(qū)體于60～100℃烘干后，在空氣氣氛中300～700℃焙燒 2～5h，冷卻至室溫，再于氫氣氣氛中300～500℃焙燒2～5h，即得AxByC1-x-yO2載體;

　　5)按貴金屬元素占催化劑總質(zhì)量0.1～1wt%的比例，取相應(yīng)量貴金屬的化合物加入至 去離子水中，得到前驅(qū)體溶液;

　　6)按貴金屬元素占催化劑總質(zhì)量0.1～1wt%的比例，取相應(yīng)量步驟4)中得到的 AxByC1-x-yO2載體加入至步驟5)制備的前驅(qū)體溶液中，攪拌12～15h，過濾、洗滌后，在 50～150℃下真空干燥，冷卻至室溫，即得所述之處理有機(jī)小分子的廢水催化劑。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理有機(jī)小分子的廢水催化劑的制備方法，其特征在于： 所述步驟1)中配制混合溶液所用水體積與所述步驟2)中配制堿液所用水體積之比為2:1。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理有機(jī)小分子的廢水催化劑的制備方法，其特征在于： 所述A為Fe、Co、Ni、Cu中的一種。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理有機(jī)小分子的廢水催化劑的制備方法，其特征在于： 所述B為W、Mn、Mo、Zr中的一種。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理有機(jī)小分子的廢水催化劑的制備方法，其特征在于： 所述C為La、Ce中的一種。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種處理有機(jī)小分子的廢水催化劑的制備方法，其特征在于： 所述貴金屬為Pt或Ru。

　　7.一種處理有機(jī)小分子的廢水催化劑，其特征在于：所述催化劑載體為AxByC1-x-yO2型 復(fù)合金屬氧化物，其中A為Fe、Co、Ni、Cu中的一種，B為W、Mn、Mo、Zr中的一種， C為La、Ce中的一種，催化活性中心為貴金屬為Pt或Ru，且貴金屬元素占催化劑總質(zhì)量 的0.1～1wt%。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種處理有機(jī)小分子的廢水催化劑在處理廢水上的應(yīng)用。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于：催化劑用量與廢水體積的比例為2～12g/L， 反應(yīng)溫度為40～80℃，反應(yīng)壓力為0.5～2Mpa。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于：所述廢水中含有甲醛、甲酸、甲醇中的 至少一種，且甲醛和/或甲酸和/或甲醇的質(zhì)量濃度為50～5000mg/L。

　　說明書

　　一種處理有機(jī)小分子的廢水催化劑及其制備方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種處理有機(jī)小分子的廢水催化劑及其制備 方法。

　　背景技術(shù)

　　工業(yè)產(chǎn)生的廢水往往會(huì)含有多種高濃度、有毒、危險(xiǎn)的有機(jī)物質(zhì)，如不加以處理直接排放 會(huì)導(dǎo)致環(huán)境嚴(yán)重的污染。催化濕式氧化技術(shù)近年來得到越來越多的應(yīng)用，由于該方法可以將有 機(jī)物完全轉(zhuǎn)化成二氧化碳與水，所以這個(gè)技術(shù)的應(yīng)用被認(rèn)為是最有效的處理工業(yè)廢水方法之 一。有機(jī)小分子廢水是污水中比較常見的中間產(chǎn)物，例如甲酸、甲醛、甲醇，在處理有機(jī)物時(shí) 往往會(huì)產(chǎn)生這些小分子。目前，對(duì)于有機(jī)小分子廢水的研究較少，但是有機(jī)小分子的處理在工 業(yè)廢水處理中又是至關(guān)重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，尤其是在低濃度能有效得降解有機(jī)小分子也是一個(gè)難 題。另外，目前對(duì)催化濕式氧化的催化劑研究幾乎沒有對(duì)穩(wěn)定性的考察，但是穩(wěn)定性在工業(yè)應(yīng) 用中十分重要�？紤]到工業(yè)應(yīng)用實(shí)際，開發(fā)出成本低、穩(wěn)定性好的處理有機(jī)小分子的廢水催化 劑具有重要意義。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供了一種處理有機(jī)小分子的廢水催化劑及 其制備方法，可在低溫低壓下降解有機(jī)小分子，催化穩(wěn)定性好，適用范圍廣，低濃度降解效率 高。

　　本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之一是：

　　一種處理有機(jī)小分子的廢水催化劑的制備方法，所述催化劑載體為AxByC1-x-yO2型復(fù)合金 屬氧化物，該催化劑的制備方法包括：

　　1)按A：B：C的金屬離子摩爾比為x：y：1-x-y的比例稱取A的硝酸鹽、B的硝酸鹽和 C的硝酸鹽，共同溶于水中，攪拌0.5～1h，得到混合溶液;

　　2)按照氫氧化鈉與步驟1)中A、B、C的金屬離子總摩爾數(shù)的摩爾比為2～12:1的比例， 稱取氫氧化鈉，溶于水中，得到堿液;其中，所述步驟1)中A、B、C的金屬離子總摩爾數(shù)與 步驟1)中配制混合溶液所用水體積、步驟2)中配制堿液所用水體積之和的配方比例為0.0039～ 0.0041mol：145～155mL，且氫氧化鈉的量可使步驟1)的混合溶液與步驟2)的堿液混合后 的溶液pH值≥10;

　　3)將步驟2)制得的堿液加入至步驟1)制得的混合溶液中，攪拌22～26h，固液分離， 得到載體前驅(qū)體;

　　4)將步驟3)制備的載體前驅(qū)體于60～100℃烘干后，在空氣氣氛中300～700℃焙燒2～ 5h，冷卻至室溫，再于氫氣氣氛中300～500℃焙燒2～5h，即得AxByC1-x-yO2載體;

　　5)按貴金屬元素占催化劑總質(zhì)量0.1～1wt%的比例，取相應(yīng)量貴金屬的化合物加入至去 離子水中，得到前驅(qū)體溶液;

　　6)按貴金屬元素占催化劑總質(zhì)量0.1～1wt%的比例，取相應(yīng)量步驟4)中得到的 AxByC1-x-yO2載體加入至步驟5)制備的前驅(qū)體溶液中，攪拌12～15h，過濾、洗滌后，在50～ 150℃下真空干燥，冷卻至室溫，即得所述之處理有機(jī)小分子的廢水催化劑。

　　一實(shí)施例中：所述步驟1)中配制混合溶液所用水體積與所述步驟2)中配制堿液所用水 體積之比為2:1。

　　一實(shí)施例中：所述A為Fe、Co、Ni、Cu中的一種。

　　一實(shí)施例中：所述B為W、Mn、Mo、Zr中的一種。

　　一實(shí)施例中：所述C為La、Ce中的一種。

　　一實(shí)施例中：所述貴金屬為Pt或Ru。

　　本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之二是：

　　一種處理有機(jī)小分子的廢水催化劑，所述催化劑載體為AxByC1-x-yO2型復(fù)合金屬氧化物， 其中A為Fe、Co、Ni、Cu中的一種，B為W、Mn、Mo、Zr中的一種，C為La、Ce中的一 種，催化活性中心為貴金屬為Pt或Ru，且貴金屬元素占催化劑總質(zhì)量的0.1～1wt%。

　　本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之三是：

　　上述處理有機(jī)小分子的廢水催化劑在處理廢水上的應(yīng)用。

　　一實(shí)施例中：催化劑用量與廢水體積的比例為2～12g/L，反應(yīng)溫度為40～80℃，反應(yīng)壓 力為0.5～2Mpa。

　　一實(shí)施例中：所述廢水中含有甲醛、甲酸、甲醇中的至少一種，且甲醛和/或甲酸和/或甲 醇的質(zhì)量濃度為50～5000mg/L。

　　本技術(shù)方案與背景技術(shù)相比，它具有如下優(yōu)點(diǎn)：

　　1.本發(fā)明的催化劑可在低溫低壓下降解有機(jī)小分子廢水，且催化穩(wěn)定性好。

　　2.本發(fā)明的催化劑適用于含有多種有機(jī)小分子的廢水，尤其適合含甲酸、甲醛、甲醇中的 至少一種的廢水，在80℃以下、總壓力為2Mpa以下、反應(yīng)時(shí)間6h后可將總有機(jī)碳(TOC) 降解接近70%。

　　3.本發(fā)明的催化劑適用廢水濃度廣(濃度50～5000mg/L，尤其適合含甲醛、甲酸、甲醇 中的至少一種)，即使在低濃度情況下(TOC<200ppm)也能將總有機(jī)碳(TOC)降解70%以 上，這是從未有報(bào)道過的。

　　4.本發(fā)明的催化劑的生產(chǎn)成本低、運(yùn)營成本低，穩(wěn)定性好，適用于工業(yè)中的催化濕式氧化 技術(shù)中。