申請日2015.09.06

　　公開(公告)日2015.11.25

　　IPC分類號(hào)C22C30/00; C22C30/02; C02F1/00; C22C1/04; C22C30/06

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種用于污水降解的高熵合金及其制備方法。該種高熵合金至少包含四種組元，且至少包含Mg、Ca和Zn中的一種活性金屬元素，各個(gè)成分組元之間為等原子比或者近似等原子比。該高熵合金通過機(jī)械合金化制備獲得，工藝簡單，無需熔煉，制備成本較低。不同于常見的高熵合金體系，該高熵合金通過活性零價(jià)金屬元素與有機(jī)合成染料中的-N=N-基團(tuán)發(fā)生氧化還原反應(yīng)而破壞其中的雙氮鍵從而對偶氮染料方面有較高的速率，在類似有機(jī)合成染料降解上有明顯效果，比目前常用商業(yè)鐵粉的降解效率高出250倍以上。該高熵合金的成分范圍寬泛，可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行成分上的適當(dāng)調(diào)整，同時(shí)具有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，適用于多種工作環(huán)境，在污水處理方面具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

　　摘要附圖

 

　　權(quán)利要求書

　　1.一種用于污水降解的高熵合金，其特征在于，所述高熵合金至少要包含Mg、Ca和Zn中的一種活性金屬元素。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熵合金，其特征在于，高熵合金的成分組成為AxByCzDuEv，其中A為Co、Cu中的一個(gè)或兩個(gè)，B為Fe、Ni中的一個(gè)或兩個(gè)，C為Ti、Mn中的一個(gè)或兩個(gè)，D為Cr、Al中的一個(gè)或兩個(gè)，E至少為Mg、Ca、Zn中的一個(gè)，0≤x≤35，0≤y≤35，0≤z≤35，0≤u≤35，0≤v≤35，其中組分為摩爾比，且x+y+z+u+v=100。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高熵合金，其特征在于，上述高熵合金中至少包含四種元素，且各個(gè)成分組元之間為等原子比或者每種組元含量在5%-35%之間的近似等原子比。

　　4.權(quán)利要求1-3所述高熵合金的用途，其特征在于，用于污水降解，特別是含有偶氮染料的污水處理，其降解效率可達(dá)常用商業(yè)鐵粉的250倍以上。

　　5.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述高熵合金的制備方法，其特征在于，按照上述高熵合金組分進(jìn)行配料，采用金屬元素粉末為原料，直接利用球磨機(jī)械合金化的方法，球磨在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，球磨后即可得到所述用于降解污水的高熵合金粉末。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高熵合金的制備方法，其特征在于，所述金屬元素粉末原料純度均高于99%，粒徑大小為200-325目。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高熵合金的制備方法，其特征在于，所述球磨機(jī)械合金化過程的球料比為15:1~20:1，采用正庚烷為過程控制劑，添加量為金屬粉末的1%wt，球磨轉(zhuǎn)速為250~300rpm。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高熵合金的制備方法，其特征在于，所述球磨后高熵合金粉末的粒徑大小為0.6-10um。

　　說明書

　　一種用于污水降解的高熵合金及其制備方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于高熵合金領(lǐng)域，具體地說是涉及用于污水降解的高熵合金及其制備方法。

　　背景技術(shù)

　　在紡織、造紙印刷、皮革以及油漆、塑料、化妝品工業(yè)中，有機(jī)合成染料得到了廣泛地應(yīng)用。有機(jī)合成染料可以根據(jù)其官能團(tuán)的不同分為硝基染料、偶氮染料、靛族染料和芳甲烷染料等。

　　其中偶氮染料是紡織品服裝在印染工藝中應(yīng)用最廣泛的一類合成染料，用于多種天然和合成纖維的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡膠等的著色，因其含有穩(wěn)定的偶氮基團(tuán)(-N=N-)而得名。根據(jù)調(diào)查，每年有大約12%的染料流入廢水中，如果沒有經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚恚�使廢水流入河流湖泊或者地下水中，將對生態(tài)環(huán)境造成極大的破壞。

　　現(xiàn)在常用的處理偶氮染料的方法主要有活性炭吸附法、生物降解法、光催化法等。活性炭吸附法是一種傳統(tǒng)的處理方法，但是僅限于物理吸附并不能破壞偶氮染料的分子結(jié)構(gòu)，其后續(xù)處理工作仍然十分復(fù)雜。生物降解法則常常受限于降解的環(huán)境條件，需要相當(dāng)?shù)脑O(shè)備保障，提高了成本，限制了其使用范圍。光催化法由于價(jià)格十分昂貴，使其推廣應(yīng)用受到了限制。

　　現(xiàn)在已經(jīng)證實(shí)一些單質(zhì)金屬可以用于處理有機(jī)染料。其中零價(jià)鐵可以還原很多官能團(tuán)，可以用于處理偶氮染料。但是，用零價(jià)鐵進(jìn)行處理的反應(yīng)時(shí)間較長，效率也較低。

　　非晶合金也可以降解偶氮染料，而且相對于鐵粉非晶合金的降解速率可提高上千倍。然而由于非晶合金結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定;同時(shí)，為了達(dá)到一定的非晶形成能力，非晶合金成分局限，因此非晶合金用于降解偶氮染料污水受到極大限制。

　　高熵合金(HighEntropyAlloys,HEAs)是一種至少包含五種組元(也有定義說是四種組元)、組元之間為等原子比或者近等原子比且每種組元含量在5%-35%之間的合金體系。因此沒有一種元素能占有50%以上，這是一種由多種元素共同作用的合金體系。雖然組元較多，但是得到的高熵合金的結(jié)構(gòu)卻十分簡單，一般為簡單的面心立方(FCC)或者體心立方(BCC)的固溶體，同時(shí)具備了許多優(yōu)良的性能如力學(xué)性能、耐腐蝕性能、耐磨性能及良好的熱穩(wěn)定性等性能。

　　目前對于高熵合金的研究大都集中在其力學(xué)性能方面，比如FeCoCr系中BCC結(jié)構(gòu)的FeCoCrNiTi0.5Al高熵合金，其壓縮時(shí)的屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為2.26GPa和3.14GPa，這比塊體非晶合金的強(qiáng)度還要高，同時(shí)還具有高達(dá)23.3%的拉伸塑性。然而，關(guān)于利用高熵合金進(jìn)行污水降解的研究卻鮮有報(bào)道。

　　高熵合金具有簡單的固溶體結(jié)構(gòu)，但是各個(gè)陣點(diǎn)上的原子是由不同組元的原子所占據(jù)，由于各個(gè)組元原子之間存在著原子尺寸差異，所以存在嚴(yán)重的晶格畸變，因此陣點(diǎn)上的原子偏離了各自的平衡位置，原子自由能高，在這一點(diǎn)上與非晶合金類似。比起一般晶體材料，這種偏離平衡位置的原子排列更有利于表層原子與溶劑原子結(jié)合從而發(fā)生還原反應(yīng)。因此，高熵合金在降解有機(jī)合成染料、凈化污水方面有著很大應(yīng)用的潛力。然而，現(xiàn)有高熵合金體系大多不含或者含有少量活性金屬元素，使得現(xiàn)有高熵合金對于污水降解的效率不高，嚴(yán)重限制了高熵合金在污水處理方面的應(yīng)用。因此，在保證能夠形成高熵合金簡單固溶體結(jié)構(gòu)的前提下，如何提高其污水降解的效率，是目前高熵合金應(yīng)用在降解有機(jī)合成染料、凈化污水方面有待解決的重要問題之一。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的是提供用于污水降解的高熵合金及其制備方法，通過設(shè)計(jì)含有多種活性金屬元素的高熵合金體系，以大幅度提高其污水降解的效率，并且通過機(jī)械合金化的制備方法，使污水處理(偶氮染料)合金廉價(jià)高效，制備方法簡單，易實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。

　　本發(fā)明用于污水降解的高熵合金至少包含Mg、Ca和Zn中的一種活性金屬元素。

　　高熵合金成分，選取多組元高熵合金：AxByCzDuEv，其中A可為Co、Cu中的一個(gè)或兩個(gè)，B可為Fe、Ni中的一個(gè)或兩個(gè)，C可為Ti、Mn中的一個(gè)或兩個(gè)，D可為Cr、Al中的一個(gè)或兩個(gè)，E至少為Mg、Ca、Zn中的一個(gè)，0≤x≤35，0≤y≤35，0≤z≤35，0≤u≤35，0≤v≤35，其中組分為摩爾比，且x+y+z+u+v=100。

　　上述高熵合金中至少包含四種元素，且各個(gè)成分組元之間為等原子比或者每種組元含量在5%-35%之間的近似等原子比。

　　本項(xiàng)發(fā)明提供了一種用于污水降解的高熵合金的制備方法，具體步驟如下：

　　按照上述高熵合金組分進(jìn)行配料，采用金屬元素粉末為原料，直接利用球磨機(jī)械合金化的方法，球磨在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，球磨后即可得到所述用于降解污水的高熵合金粉末。

　　進(jìn)一步地，所述金屬元素粉末原料純度均高于99%，粒徑大小為200-325目。

　　進(jìn)一步地，所述球磨過程的球料比為15:1~20:1，采用正庚烷為過程控制劑，添加量為金屬粉末的1-3%wt，球磨轉(zhuǎn)速為250~300rpm。

　　進(jìn)一步地，所述球磨后高熵合金粉末的粒徑大小為0.6-10um。

　　本發(fā)明利用粉末中的活性金屬元素，與偶氮染料中的雙氮鍵(-N=N-)發(fā)生還原反應(yīng)，進(jìn)而破壞這種偶氮基團(tuán)，從而達(dá)到了降解的目的。由于高熵合金本身具有較大的晶格畸變，陣點(diǎn)上的原子偏離了各自的平衡位置，比起一般晶體材料，這種偏離平衡位置的原子排列更加利于表層原子與溶劑原子結(jié)合從而發(fā)生還原反應(yīng)。加上(球磨)機(jī)械合金化過程中產(chǎn)生的大量位錯(cuò)，使得粉末比表面積顯著升高，反應(yīng)效率大大提高。本發(fā)明的高熵合金由于成分是近乎等原子比，所以活性金屬元素的比例高，具有極強(qiáng)的降解效力，能夠最大限度的發(fā)揮活性金屬元素的還原能力，對于提高污水處理的效率，特別是含有偶氮染料的污水處理十分有利。

　　本發(fā)明有益效果：(1)本技術(shù)方案采用的原料廉價(jià)，工藝簡單，無需熔煉，制備成本較低，且在成分范圍上十分寬泛，可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行成分上的適當(dāng)調(diào)整同時(shí)具有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，適用于多種工作環(huán)境。(2)本發(fā)明的高熵合金中由于多種活性金屬(Mg、Ca和Zn)組元的加入，反應(yīng)速率顯著提高，降解效率可達(dá)常用商業(yè)鐵粉的250倍以上。(3)本發(fā)明的合金成分要求的高熵合金具有鐵磁性，經(jīng)過還原反應(yīng)之后的高熵合金粉末可以利用磁鐵從溶液中取出，可操作性強(qiáng)，為后續(xù)污水處理提供了方便。