申請日2015.09.14
公開(公告)日2015.12.23
IPC分類號(hào)C02F1/463; C02F9/06
摘要
本發(fā)明提供了一種電絮凝處理重金屬廢水的方法，該方法首先進(jìn)行電凝聚步驟，電解產(chǎn)生的金屬離子(如鐵離子或鋅離子)與硫化物結(jié)合形成凝聚源;同時(shí)，生成的硫化物與重金屬離子發(fā)生置換反應(yīng)沉淀其他重金屬離子，并且水解會(huì)產(chǎn)生大量的多羥基化合物與低濃度的重金屬離子發(fā)生反應(yīng)、吸附和螯合等富集作用。然后調(diào)節(jié)pH值，再加入硫化物，加入的硫化物也能夠與電絮凝協(xié)同作用去除重金屬;最后曝氣一段時(shí)間，過濾排水。本方法可以使出水的重金屬含量更低，滿足達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn);同時(shí)本方法處理效率高，無污染，使用的設(shè)備簡單，占地面積小且操作方便。
權(quán)利要求書
1.一種電絮凝處理重金屬廢水的方法，其特征在于，所述方法包括以下步 驟：將重金屬廢水加入電絮凝反應(yīng)器中，進(jìn)行電絮凝反應(yīng)10～60min;再調(diào)節(jié)pH 值，加入硫化物，然后進(jìn)行曝氣處理，過濾出水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)重金屬廢水的pH為 7.0～11.0，優(yōu)選為7.0～10.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硫化物為硫化鈉、 硫化鉀、硫氫化鈉、多硫化鈣、硫化鋅或硫化亞鐵等中的任意一種或至少兩種 的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，電絮凝處理過程中 采用直流電源或低壓脈沖電源控制電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，電絮凝處理過程中 采用直流電源或低壓脈沖電源控制每對(duì)電極的電壓為0～50V且不包括0V，優(yōu) 選為0～30V且不包括0V。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，電絮凝處理過程中 電極板上的電流密度為5～20mA/cm2，優(yōu)選為6～15mA/cm2;
優(yōu)選地，電絮凝處理過程中電極間距為20～60mm，優(yōu)選為20～40mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，電絮凝處理過程中 電絮凝反應(yīng)時(shí)間為15～60min;
優(yōu)選地，所述曝氣處理的時(shí)間為3～20min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，電絮凝處理過程中 電極為鐵電極和/或鋅電極;
優(yōu)選地，電絮凝處理過程中電極還可為鐵電極和鋁電極的組合;
優(yōu)選地，電絮凝處理過程中電極還可為鋅電極和鋁電極的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述重金屬廢水中 重金屬離子的濃度為0.1～20mg/L;
優(yōu)選地，所述硫化物按硫離子與二價(jià)重金屬陽離子的摩爾比為(1.5～5):1 加入，優(yōu)選為3:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述過濾中的過 濾介質(zhì)為無煙煤、石英砂、活性炭、焦炭或多孔陶瓷中任意一種或至少兩種的 組合。
說明書
一種電絮凝處理重金屬廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于污水處理領(lǐng)域，涉及一種電絮凝處理重金屬廢水的方法，尤其 涉及一種電絮凝處理低濃度重金屬廢水的方法。
背景技術(shù)
重金屬廢水是指含有鉻、鎘、鎳和鉛等重金屬離子的工業(yè)廢水。機(jī)械加工 業(yè)、礦山冶煉業(yè)及部分化工企業(yè)在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生重金屬廢水，該種廢水經(jīng) 各種初步處理后重金屬離子的濃度<50mg/L，但這種低濃度的重金屬廢水仍未 達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，若直接排放會(huì)造成水體污染，并通過土壤、水和空氣，尤 其通過食物鏈，對(duì)人類健康直接造成嚴(yán)重危害。因此，對(duì)含低濃度重金屬廢水 的凈化處理已成為環(huán)境保護(hù)中亟待解決的問題之一。
當(dāng)前重金屬廢水的處理工藝主要有化學(xué)沉淀、化學(xué)絮凝、電解還原、膜分 離法以及化學(xué)吸附等，各種處理工藝均有其各自的優(yōu)缺點(diǎn)。如前三種處理方法 存在的主要問題是二次污染嚴(yán)重以及有效處理率低等，而膜分離法存在膜易污 染、成本高和膜壽命短等問題，化學(xué)吸附存在吸附率低、吸附劑昂貴并且難再 生等困難。任何單一的處理工藝都滿足不了現(xiàn)在對(duì)重金屬廢水排放的要求，因 此采用工藝聯(lián)用技術(shù)成為了重金屬廢水處理工藝的重要發(fā)展方向。
近年來在重金屬廢水處理領(lǐng)域中，電化學(xué)絮凝技術(shù)的應(yīng)用越來越廣泛，這 是由于電凝聚過程包含了電解還原、電解氣浮和吸附絮凝等多種反應(yīng)且各反應(yīng) 協(xié)同作用，因而可以快速且高效地處理重金屬廢水，操作簡單，不會(huì)或者很少 產(chǎn)生二次污染等;但是單一的電凝聚技術(shù)對(duì)低濃度重金屬處理效果不好，并且 耗電量大，費(fèi)用高并且處理效果不明顯。硫化物沉淀去除重金屬效果很好，并 且能夠?qū)⒅亟饘贊舛冉档?.05mg/L以下，但是硫化物容易污染環(huán)境，生成的金 屬硫化物顆粒較小不易沉降。
專利CN104261526A公開了一種重金屬廢水的處理方法，該處理方法采用 單獨(dú)加入硫化物的方法對(duì)重金屬進(jìn)行處理，但硫化物過量后沒有進(jìn)行處理，很 容易污染環(huán)境。專利CN103288185A公開了一種利用外循環(huán)電絮凝技術(shù)處理重 金屬廢水的方法，單獨(dú)采用電絮凝處理重金屬后出水中重金屬濃度仍為 20～30mg/L，對(duì)低濃度重金屬處理效果不好。專利CN102001779A公開了一種 利用電絮凝-活性炭吸附法來處理重金屬電鍍廢水的方法，為了吸附電絮凝之后 的低濃度重金屬，該方法采用了后續(xù)的活性炭吸附，經(jīng)過吸附后，活性炭需要 再生，使得該工藝操作較為復(fù)雜且自動(dòng)化程度低，同時(shí)活性炭環(huán)節(jié)一定程度上 提高了噸水處理成本。CN103193343A公開了一種利用電絮凝-離子交換法來深 度處理含鉻廢水的方法，電絮凝后低濃度的重金屬采用離子交換的方法來進(jìn)一 步降低其濃度，重金屬雖然達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)，但是離子交換樹脂易污染，需要 解吸再生，增加了工藝流程，操作復(fù)雜。
綜上所述，為了對(duì)低濃度重金屬廢水進(jìn)行低成本、工藝簡單且高效的處理， 為了推動(dòng)電化學(xué)絮凝技術(shù)在重金屬廢水行業(yè)的應(yīng)用，有必要再對(duì)傳統(tǒng)的電化學(xué) 絮凝技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，以降低處理能耗和成本。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中低濃度重金屬廢水(重金屬離子的濃度為0.1～20mg/L)處 理工藝中存在的二次污染、成本高、工藝流程繁瑣、操作復(fù)雜、單獨(dú)的電絮凝 技術(shù)處理效果不理想以及處理過程中由于添加其他物質(zhì)造成出水污染等問題， 本發(fā)明提供了一種電絮凝處理低濃度重金屬廢水的方法。該方法首先進(jìn)行電凝 聚步驟，電解產(chǎn)生的金屬離子(如鐵離子或鋅離子)與硫化物結(jié)合形成凝聚源; 同時(shí)，生成的硫化物與重金屬離子發(fā)生置換反應(yīng)沉淀其他重金屬離子，并且水 解會(huì)產(chǎn)生大量的多羥基化合物與低濃度的重金屬離子發(fā)生反應(yīng)、吸附和螯合等 富集作用;然后調(diào)節(jié)pH值，再加入硫化物，加入的硫化物也能夠與電絮凝協(xié) 同作用去除重金屬;最后曝氣一段時(shí)間，過濾排水。本方法可以使出水重金屬 含量更低，滿足達(dá)標(biāo)排放標(biāo)準(zhǔn);同時(shí)本方法處理效率高，無污染，使用的設(shè)備 簡單，占地面積小且操作方便。
為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
第一方面，本發(fā)明提供了一種電絮凝處理重金屬廢水的方法，所述方法包 括以下步驟：將重金屬廢水加入電絮凝反應(yīng)器中，進(jìn)行電絮凝反應(yīng)10～60min; 再調(diào)節(jié)pH，加入硫化物，然后進(jìn)行曝氣處理，過濾出水。
其中，電絮凝反應(yīng)時(shí)間可為10min、14min、18min、22min、26min、30min、 34min、40min、45min、50min、55min或60min等。
以鐵電極為例，電絮凝過程中由電解產(chǎn)生的亞鐵離子與硫化物結(jié)合形成凝 聚源，同時(shí)，產(chǎn)生的硫化亞鐵與重金屬離子發(fā)生置換反應(yīng)沉淀其他重金屬離子; 并且，電化學(xué)過程中會(huì)產(chǎn)生高活性吸附基團(tuán)，該基團(tuán)能夠吸附、螯合水中的膠 體顆粒、懸浮物以及重金屬離子等雜質(zhì)，形成較大的絮凝體結(jié)構(gòu)從水中析出。
采用鋅電極，或采用鐵電極和鋁電極的組合，或采用鋅電極和鋁電極的組 合時(shí)，其電絮凝過程原理與采用鐵電極類似，此處不再贅述。
本發(fā)明中，調(diào)節(jié)重金屬廢水的pH為7.0～11.0，例如7.0、8.0、9.0、10.0或 11.0等，優(yōu)選為7.0～10.0。
本發(fā)明中，所述硫化物為硫化鈉、硫化鉀、硫氫化鈉、多硫化鈣、硫化鋅 或硫化亞鐵中的任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有： 硫化鈉和硫化鉀的組合，硫化鉀和硫氫化鈉的組合，硫氫化鈉和多硫化鈣的組 合，硫化鈉、硫化鉀和硫氫化鈉的組合，硫化鈉、硫化鉀、硫氫化鈉和多硫化 鈣的組合，硫氫化鈉、多硫化鈣、硫化鋅和硫化亞鐵的組合等。
本發(fā)明中，電絮凝處理過程中采用直流電源或低壓脈沖電源控制電極。
本發(fā)明中，電絮凝處理過程中采用直流電源或低壓脈沖電源控制每對(duì)電極 的電壓為0～50V且不包括0V，例如1V、2V、6V、10V、14V、18V、20V、22V、 26V、30V、34V、40V、45V或50V等，優(yōu)選為0～30V且不包括0V。
本發(fā)明中，電絮凝處理過程中電極板上的電流密度為5～20mA/cm2， 5mA/cm2、9mA/cm2、13mA/cm2、15mA/cm2、17mA/cm2或20mA/cm2等，優(yōu)選 為6～15mA/cm2。
優(yōu)選地，電絮凝處理過程中電極間距為20～60mm，例如20mm、25mm、 30mm、35mm、40mm、45mm、50mm、55mm或60mm等，優(yōu)選為20～40mm。
本發(fā)明中，電絮凝處理過程中電絮凝反應(yīng)時(shí)間為15～60min。
優(yōu)選地，所述曝氣處理的時(shí)間為3～20min，例如3min、8min、10min、13min、 15min、17min或20min等。采用曝氣的方法將過量的S2-和Fe2+氧化，不僅可以 防止硫化物污染，生成的Fe3+還可以與S2-發(fā)生氧化還原反應(yīng)去除過量的硫，同 時(shí)Fe3+生成Fe(OH)3，其具有很好地絮凝效果，有助于進(jìn)一步去除水中的污染物。
本發(fā)明中，電絮凝處理過程中電極為鐵電極和/或鋅電極，即電絮凝處理過 程中電極均采用鐵電極、或電極均采用鋅電極，或電極采用鐵電極和鋅電極的 組合。
優(yōu)選地，電絮凝處理過程中電極還可為鐵電極和鋁電極的組合。
優(yōu)選地，電絮凝處理過程中電極還可為鋅電極和鋁電極的組合。
本發(fā)明中，所述重金屬廢水中重金屬離子的濃度為0.1～20mg/L，例如 0.1mg/L、1mg/L、3mg/L、5mg/L、7mg/L、10mg/L、13mg/L、15mg/L、17mg/L 或20mg/L等。
其中，所述重金屬是指比重大于5的金屬(一般來講密度大于4.5g/cm3的 金屬)。
優(yōu)選地，所述硫化物按硫離子與二價(jià)重金屬陽離子的摩爾比為(1.5～5):1 加入，例如1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等，優(yōu)選為3:1。
本發(fā)明中，所述過濾中的過濾介質(zhì)為無煙煤、石英砂、活性炭、焦炭或多 孔陶瓷中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：無煙 煤和石英砂的組合，石英砂和活性炭的組合，活性炭和焦炭的組合，焦炭和多 孔陶瓷的組合，無煙煤、石英砂和活性炭的組合，石英砂、活性炭、焦炭和多 孔陶瓷的組合，無煙煤、石英砂、活性炭、焦炭和多孔陶瓷的組合等。
現(xiàn)以鐵電極為例對(duì)本發(fā)明的機(jī)理進(jìn)行說明：
對(duì)于Fe陽極，電解產(chǎn)生的Fe2+與S2-反應(yīng)生成微小顆粒FeS，然后重金屬離 子(以M2+例)與FeS發(fā)生置換反應(yīng)生成更難溶的重金屬硫化物(MS)，以此 固定重金屬離子，并且S2-也能夠直接與M2+反應(yīng)生成難容的重金屬硫化物(MS， 溶度積很小，能夠迅速生成)，以已生成的FeS沉淀帶動(dòng)新顆粒物沉淀;同時(shí) Fe2+能夠被氧化生成Fe3+，F(xiàn)e3+在水中迅速以水合離子Fe(H2O)63+的形態(tài)存在， 隨后很快水解失去H+，形成一系列單核絡(luò)合物，如Fe(H2O)5OH2+、 Fe(H2O)4(OH)2+和Fe(H2O)3(OH)3等。
由于羥基鐵離子增多，剩余大量孤對(duì)電子，羥基配位能力未飽和，故羥基 鐵離子可與另一個(gè)鐵離子逐漸聚合為羥基橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成兩個(gè)羥基鍵橋，從而 由單核鐵的絡(luò)合物緩慢聚合成表面富含羥基的多核高分子網(wǎng)狀聚合物 [Fem(H2O)x(OH)n](3m-n)，并最終轉(zhuǎn)化成無定形的[Fe(OH)3]n絮凝劑。
實(shí)驗(yàn)證明，有超過幾十種單價(jià)鐵核陰離子和多種多價(jià)鐵核陰離子。這些羥 基絡(luò)合物可以與重金屬發(fā)生反應(yīng)、吸附和凝聚等作用，從而對(duì)廢水中的重金屬 進(jìn)行富集，按照負(fù)正負(fù)正的形式不斷的結(jié)合重金屬，形成具有膠體結(jié)構(gòu)的大分 子，這些膠體在已生成的沉淀(如FeS和MS等)的作用下凝聚成大顆粒聚沉， 然后通過過濾可以完全去除膠體和懸浮顆粒，達(dá)到完全去除重金屬的目的;同 時(shí)，帶電的污染物在電場中泳動(dòng)，其部分電荷被電極中和而促使其脫穩(wěn)聚沉， 實(shí)現(xiàn)良好的固液分離效果，并且最后的曝氣階段可以完全去除過量的可溶性的 硫化物，可使其出水中各重金屬離子濃度降至0.05mg/L以下，硫化物含量低于 0.1mg/L，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
以鐵電極為例，本發(fā)明中所涉及到的主要反應(yīng)式如下：
陽極：Fe(s)-2e-=Fe2+(aq)
陰極：M2+(金屬離子)+2e-=M
2H2O+O2+4e-=4OH-
富集、絮凝和沉淀反應(yīng)：
Fe2++S2-=FeS
FeS+M2+=MS+Fe2+
Fe2++2H2O=Fe(OH)2+2H+
4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3
mFe3+(aq)+xH2O+nOH-→[Fem(H2O)x(OH)n]3m-n
[Fem(H2O)x(OH)n]3m-n+yMz+→{[Fem(H2O)x(OH)n]3m-nMy]}3m-n+yx(膠體)
2S2-+O2+2H2O=2S+4OH-
S2-+Fe3+=S+Fe2+
采用鋅電極，或采用鐵電極和鋁電極的組合，或采用鋅電極和鋁電極的組 合時(shí)，其反應(yīng)機(jī)理與采用鐵電極類似，此處不再贅述。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明中電絮凝反應(yīng)中的電化學(xué)絮凝、氣浮和絮凝沉淀以及化學(xué)沉淀 工藝都集中在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)完成，設(shè)備簡單，節(jié)省固定投資和占地面積。
(2)本發(fā)明中電極極板采用的是鐵鋅電極板，有助于絮凝沉淀，并且采用 的是周期換向的電壓，兩極板可以同時(shí)使用，可以防止電極鈍化。
(3)本發(fā)明利用電絮凝技術(shù)和加入的硫化物協(xié)同作用再結(jié)合曝氣操作來去 除重金屬廢水中的重金屬離子，可以處理重金屬濃度很低(重金屬濃度為 0.01～10mg/L)的重金屬廢水，處理效率高，出水中各重金屬離子的濃度(如鎳、 鉛、鎘和銅離子的濃度)均低至0.05mg/L，硫化物含量低于0.1mg/L，達(dá)到國 家排放標(biāo)準(zhǔn)。
(4)本發(fā)明中電絮凝技術(shù)和加入的硫化物協(xié)同作用，既可以降低耗電量又 可以降低化學(xué)藥劑的用量，運(yùn)行成本較低，且無污染。
