申請(qǐng)日2015.09.25
公開(公告)日2016.01.06
IPC分類號(hào)C02F9/10; C02F9/04; C02F9/06; C02F101/18; C02F101/38
摘要
本發(fā)明公開了一種分散藍(lán)60生產(chǎn)過程中雙氰前餾分廢水的處理工藝，該工藝包括：在溫度為220～300℃、氧分壓為2～10MPa的條件下，向分散藍(lán)60生產(chǎn)過程中的雙氰前餾分廢水中加入催化劑，進(jìn)行催化濕式氧化，過濾，獲得濾液I;向?yàn)V液I中加入沉淀劑，調(diào)節(jié)濾液I至堿性，攪拌反應(yīng)后過濾;再向?yàn)V液中加入吸附劑，進(jìn)行吸附，過濾，獲得濾液II;采用磷酸銨鎂法、吹脫法或RO法除氨氮;濾液III經(jīng)濃縮或者脫鹽后，獲得出水。本發(fā)明針對(duì)雙氰前餾分廢水進(jìn)行處理，采用“濕式氧化+回收催化劑+降氨氮+蒸鹽”的處理方法，有效地分解了廢水中殘留的DMF和氰化物，降低了廢水中的COD。
權(quán)利要求書
1.一種分散藍(lán)60生產(chǎn)過程中雙氰前餾分廢水的處理工藝，包括以下 步驟：
(1)在溫度為220～300℃、壓力為2～10MPa的條件下，向分散藍(lán)60生 產(chǎn)過程中的雙氰前餾分廢水中加入催化劑，進(jìn)行催化濕式氧化，過濾，獲 得濾液I;
(2)向?yàn)V液I中加入沉淀劑，調(diào)節(jié)濾液I至堿性，攪拌反應(yīng)后過濾;再 向?yàn)V液中加入吸附劑，進(jìn)行吸附，過濾，獲得濾液II;
(3)采用步驟(A)、步驟(B)、步驟(C)中的一種進(jìn)行處理;
A、調(diào)節(jié)濾液II至pH大于10，對(duì)濾液II進(jìn)行加熱、曝氣吹脫后，過濾， 得到濾液III;
B、向?yàn)V液II中加入可溶性鎂鹽后，再添加磷酸鹽，攪拌反應(yīng)，獲得 磷酸銨鎂，過濾，獲得濾液III;
C、濾液II通過RO膜過濾，得到濾液III;
(4)濾液III經(jīng)濃縮或者脫鹽后，獲得出水。
2.如權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于，所述催化劑為均相催 化劑或非均相催化劑，以催化劑中的有效活性成分含量計(jì)，所述催化劑的 投加量為所述雙氰前餾分廢水質(zhì)量的0.05～2.5%。
3.如權(quán)利要求2所述的處理工藝，其特征在于，所述催化劑為可溶性 銅鹽、錳鹽、鈷鹽、鎳鹽或鐵鹽中的一種或幾種;或者，所述催化劑為負(fù) 載型的銅、鐵、貴金屬催化劑中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于，步驟(1)中，濕式 氧化的時(shí)間為1～4h。
5.如權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于，步驟(A)中，調(diào)節(jié) 濾液II至pH大于10，加熱并保溫在60～80℃，空氣或氮?dú)馄貧?-6h，得到濾 液III。
6.如權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于，步驟(B)中，所述 可溶性鎂鹽為六水氯化鎂、七水硫酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂中的一種或幾種; 所述磷酸鹽為十二水合磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸鉀中的一 種或幾種;
所述可溶性鎂鹽的投加量為濾液I中氨氮含量的95～105%，磷酸鹽的投 加量為氨氮含量的100～120%。
7.如權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于，步驟(2)中，加入 沉淀劑去除可溶性催化劑;所述沉淀劑為可溶性的硫化物、硫氫化物、氫 氧化物中的一種或幾種;其用量為步驟(1)催化濕式氧化中催化劑投加 摩爾量的1-1.5倍。
8.如權(quán)利要求1所述的處理工藝，其特征在于，步驟(3)處理后的 溶液，經(jīng)步驟(3-A)處理后，再進(jìn)行步驟(4);
(3-A)絮凝：向?yàn)V液III中加入絮凝劑，進(jìn)行絮凝，過濾，獲得濾液。
9.如權(quán)利要求8所述的處理工藝，其特征在于，步驟(3-A)中，絮 凝劑為硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚乙烯酰胺中的一種或幾種。
10.如權(quán)利要求8所述的處理工藝，其特征在于，步驟(3-A)中，以 濾液III的質(zhì)量為基準(zhǔn)，向?yàn)V液III中加入0.1～0.6%的絮凝劑后，攪拌0.5～1h 后;再加入0.05～0.5%的活性炭及0.0001%-0.005%的PAM，攪拌吸附0.5～2 h，過濾，獲得濾液。
說明書
分散藍(lán)60生產(chǎn)過程中雙氰前餾分廢水的處理工藝
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及染料廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種分散藍(lán)60生產(chǎn)過程中雙氰前餾分廢水的處理工藝。
背景技術(shù)
染料廢水在我國(guó)工業(yè)廢水總量中占有很大的比例，并且由于其具有堿性強(qiáng)、色度高、有機(jī)物濃度高、成分復(fù)雜、生物降解性能差等特點(diǎn)而難于處理，所以，針對(duì)染料廢水處理方法和技術(shù)的研究具有重要意義。
現(xiàn)有研究中，采用多種方法對(duì)上述廢水進(jìn)行處理，如：物理法、化學(xué)法和生物法等。公開號(hào)為CN101519249A的專利申請(qǐng)文獻(xiàn)公開了一種分散藍(lán)生產(chǎn)過程中水解廢水的治理與資源化回收方法。該水解廢水中2,4-二硝基苯酚的去除率高達(dá)100%、回收率大于95%，處理出水經(jīng)生化處理達(dá)標(biāo)排放。
分散藍(lán)60又名分散藍(lán)S-GL、分散翠藍(lán)GL、分散翠藍(lán)S-GL、分散翠藍(lán)S-GLR等，它是一種各項(xiàng)性能優(yōu)異的滌綸及其混紡織物用染料。
分散藍(lán)60的合成過程包括：磺化反應(yīng)、中和反應(yīng)、氰基化反應(yīng)、氧化反應(yīng)和縮合反應(yīng);
(1)磺化反應(yīng)，以1,4-二氨基蒽醌隱色體為主原料，鄰二氯苯為溶劑，氯磺酸為磺化劑進(jìn)行反應(yīng);
(2)中和反應(yīng)，磺化后的物料經(jīng)液堿處理，進(jìn)行中和，并蒸餾回收鄰二氯苯回用;
其中，過量的氯磺酸也與液堿反應(yīng)生成鹽酸鹽和硫酸鹽;
ClSO3H+3NaOH→NaCl+Na2SO4+2H2O
中和反應(yīng)后，過濾，除去反應(yīng)殘?jiān)臀捶磻?yīng)的原料，再經(jīng)過酸析，得到磺酸濾餅;
(3)氰基化反應(yīng)，磺化物與氰化鈉(氰化亞銅或氰化鋅或羥基乙腈)進(jìn)行反應(yīng);
磺酸濾餅在DMF為溶劑的條件下，用氰化鈉進(jìn)行氰化，得到雙氰濾餅，母液回收，DMF回用;
(4)閉環(huán)(氧化反應(yīng))，雙氰濾餅經(jīng)硫酸氧化后，水解壓濾得到酸酐濾餅;
(5)縮合反應(yīng)，酸酐濾餅在氯苯為溶劑的條件下，經(jīng)γ-甲氧基丙胺縮合，過濾獲得分散藍(lán)60粗品;粗品經(jīng)水打漿壓濾，得到分散藍(lán)60濾餅。
在上述分散藍(lán)60的制備過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的不同類型的廢水，例如：酸析過程中產(chǎn)生的酸析廢水，雙氰生產(chǎn)過程中溶劑回收的精餾前餾分廢水，雙氰廢水，氧化廢水，氧化洗水，打漿母液，打漿洗液等。
催化濕式氧化法，即ZimmermanProcess法，是從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的一種重要的降解有毒、有害、高濃度有機(jī)廢水的高效催化氧化方法，具體指在一定的溫度和壓力條件下，向廢水中通入氧氣或空氣，將水中的有機(jī)物分解為氮?dú)狻⑺魵�、二氧化碳、灰分及殘存有機(jī)物的方法。
目前，關(guān)于催化濕式氧化法的研究較多，大多應(yīng)用于農(nóng)藥廢水、制藥廢水等領(lǐng)域，但是，對(duì)于相對(duì)難以氧化分解的氰化物類廢水，尤其是雙氰生產(chǎn)過程中溶劑回收時(shí)產(chǎn)出的前餾分，濕式氧化法處理的研究鮮有報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種分散藍(lán)60生產(chǎn)過程中雙氰前餾分廢水的處理工藝，該工藝針對(duì)分散藍(lán)60制備過程中產(chǎn)生的雙氰前餾分廢水進(jìn)行處理，有效地分解了廢水中殘留的氰化物以及溶劑DMF，去除了廢水中的COD、色度，工藝流程簡(jiǎn)單、效果明顯。
一種分散藍(lán)60生產(chǎn)過程中雙氰前餾分廢水的處理工藝，包括以下步驟：
(1)在溫度為220～300℃、壓力為2～10MPa的條件下，向分散藍(lán)60生產(chǎn)過程中的雙氰前餾分廢水中加入催化劑，進(jìn)行催化濕式氧化，過濾，獲得濾液I;
(2)向?yàn)V液I中加入沉淀劑，調(diào)節(jié)濾液I至堿性，攪拌反應(yīng)后過濾;再向?yàn)V液中加入吸附劑，進(jìn)行吸附，過濾，獲得濾液II;
(3)采用步驟(A)、步驟(B)、步驟(C)中的一種進(jìn)行處理;
A、調(diào)節(jié)濾液II至pH大于10，對(duì)濾液II進(jìn)行加熱、曝氣吹脫后，過濾，得到濾液III;
B、向?yàn)V液II中加入可溶性鎂鹽后，再添加磷酸鹽，攪拌反應(yīng)，獲得磷酸銨鎂，過濾，獲得濾液III;
C、濾液II通過RO膜過濾，得到濾液III;
(4)濾液III經(jīng)濃縮或者脫鹽后，獲得出水。
本發(fā)明所述的雙氰前餾分廢水是指雙氰生產(chǎn)過程中溶劑回收時(shí)產(chǎn)生的前餾分;該廢水的主要成分包括：氰化物(少量)、DMF、胺類和硫酸鹽;弱酸性、含有2-8%的鹽(以雙氰前餾分廢水的質(zhì)量為基準(zhǔn))。
本發(fā)明所述方法的步驟(4)，除濃縮外，還可采用脫鹽的方式，即：
(a)對(duì)步驟(3)得到的濾液III通過雙極膜，得到相應(yīng)的酸和堿溶液，再利用，回收酸堿后的出水生化處理或中水回用;
或，(b)對(duì)步驟(3)得到的濾液III通過電滲析，得到濃鹽水和淡水;濃鹽水直接應(yīng)用或濃縮回收鹽再利用，淡水生化處理或中水回用;
或，(c)對(duì)步驟(3)經(jīng)吸附劑吸附的溶液進(jìn)行減壓蒸餾，并將減壓蒸餾所得濃縮液混入步驟(1)的廢水中，將所得混合液繼續(xù)通過步驟(1)濕式氧化。
本發(fā)明提供的方法能夠采用工業(yè)上的連續(xù)化生產(chǎn)，即雙氰前餾分廢水依次連續(xù)經(jīng)歷步驟(1)～步驟(4)的處理過程，得到符合標(biāo)準(zhǔn)的排放液。
作為優(yōu)選，步驟(1)采用催化濕式氧化法，提高氧化效果;經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，由于雙氰前餾分廢水中組分較為復(fù)雜，采用均相催化劑或非均相催化劑，以催化劑中的有效活性成分含量計(jì)，所述催化劑的投加量為雙氰前餾分廢水質(zhì)量的0.05～2.5%。
再優(yōu)選，所述催化劑為可溶性銅鹽、鎳鹽、鈷鹽、錳鹽或鐵鹽中的一種或幾種;或者，所述催化劑為負(fù)載型的銅、鐵、貴金屬催化劑中的一種或幾種。更優(yōu)選，所述催化劑的投加量為0.05～1%。含銅或鐵/錳/鈷的催化劑效果較好。再優(yōu)選，采用含銅的催化劑效果更好。
作為優(yōu)選，濕式氧化的pH值為2～11。濕式氧化時(shí)的pH值對(duì)濕式氧化的效果有影響，pH值過高或者過低，會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕。
濕式氧化的目的在于將廢水中的有機(jī)物降解為小分子，降低COD值，由于濕式氧化的條件比較嚴(yán)苛，長(zhǎng)時(shí)間使用，不可避免地對(duì)設(shè)備造成損害，為了兼顧濕式氧化的效果，優(yōu)選，濕式氧化的時(shí)間為1～4h。
為確保廢水中的均相催化劑被清除，還需要增加一步沉淀步驟，以去除因催化劑引入的金屬離子。向濕式氧化出水中投加沉淀劑，調(diào)節(jié)出水顯堿性，攪拌反應(yīng)后過濾。濾出的固體物質(zhì)可繼續(xù)作為濕式氧化的催化劑。所述的沉淀劑為可溶性的硫化物、硫氫化物、氫氧化物中的一種或幾種。
作為優(yōu)選，沉淀劑的投加量為步驟(1)催化濕式氧化中催化劑投加摩爾量的1～1.5倍。
本方法所述的濕式氧化將有機(jī)胺類，尤其是DMF氧化分解，產(chǎn)生大量無機(jī)銨，步驟(3)采用磷酸銨鎂法或吹脫法除去氨氮，以進(jìn)一步降低廢水中的COD值及氨氮值。
作為優(yōu)選，步驟(A)中，即吹脫法除氨氮時(shí)，調(diào)節(jié)濾液II至pH大于10，加熱并保溫在60～80℃，空氣或氮?dú)馄貧獯得?-6h，得到濾液III。
進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(A)中，即吹脫法除氨氮時(shí)，先以濾液II的質(zhì)量為基準(zhǔn)，向?yàn)V液II中加入0.01～0.5%的活性炭，吸附20～60min，過濾后再吹脫除氨氮。
更優(yōu)選，采用多級(jí)吹脫法，即：步驟(A)中，調(diào)節(jié)濾液II至pH大于10，以濾液II的質(zhì)量為基準(zhǔn)，向?yàn)V液II中加入0.01～0.5%的活性炭，吸附20～60min，過濾后，將得到的濾液加熱并保溫在60～80℃，空氣曝氣1-3h;再過濾，再調(diào)節(jié)濾液至pH大于10，以濾液的質(zhì)量為基準(zhǔn)，向?yàn)V液中加入0.01～0.5%的活性炭，吸附20～60min，過濾后，將得到的濾液加熱并保溫在60～80℃，空氣曝氣1-3h，直至廢水中的氨氮含量不再下降，得到濾液III。
作為優(yōu)選，步驟(B)中，即磷酸銨鎂法除氨氮，所述可溶性鎂鹽為六水氯化鎂、七水硫酸鎂、硝酸鎂、碳酸鎂中的一種或幾種;所述磷酸鹽為十二水合磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鈉、磷酸鉀中的一種或幾種;所述可溶性鎂鹽的投加量為氨氮含量的95～105%，磷酸鹽的投加量為氨氮含量的100～120%。
所述吹脫法采用空氣或氮?dú)庾鳛榇得摎怏w。吹脫法除氨氮時(shí)，采用氧化鈣調(diào)解pH。吹脫過后，向廢水中加入助濾劑助濾。所述助濾劑為廢吸附劑，例如廢活性炭。
堿性環(huán)境中，氨的水解平衡向氨分子方向移動(dòng)，導(dǎo)致廢水中的分子氨過飽和溢出;加熱可使反應(yīng)速度加快;曝氣可增加氨分子與水分子的分離概率，進(jìn)而增加氨分子溢出的概率。
經(jīng)過濕式氧化，大部分有機(jī)胺及氰化物分解出無機(jī)銨;經(jīng)過吹脫除去無機(jī)銨。此時(shí)，廢水中含有少量有機(jī)物殘留，通過氧化和/或吸附進(jìn)一步除去。
作為優(yōu)選，步驟(3)處理后的溶液，經(jīng)步驟(3-A)處理后，再進(jìn)行步驟(4);
(3-A)絮凝：向?yàn)V液III中加入絮凝劑，進(jìn)行絮凝，過濾，獲得濾液。
進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(3-A)中，絮凝劑為硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚乙烯酰胺中的一種或幾種。
更優(yōu)選，步驟(3-A)中，以濾液III的質(zhì)量為基準(zhǔn)，向?yàn)V液III中加入0.2～0.6%的絮凝劑后，攪拌0.5～1h后;再加入0.05～0.5%的活性炭及0.0001-0.005%的PAM，攪拌吸附0.5～2h，過濾，獲得濾液。
本方法處理后，廢水色度和COD都較低，采用電滲析脫鹽后達(dá)標(biāo)排放�；驖饪s得到鹽，冷凝水做工業(yè)洗水或中水回用;或是采用雙極膜回收鹽后達(dá)標(biāo)排放。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明針對(duì)分散藍(lán)60制備過程中產(chǎn)生的雙氰前餾分廢水進(jìn)行處理，采用“濕式氧化+除催化劑+降氨氮”的處理方法，有效地分解了廢水中殘留的氰化物以及DMF，降低了廢水中的COD。
(2)本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)潔，操作簡(jiǎn)單，條件溫和，氰化物以及DMF的去除率達(dá)到100%。
(3)回收得到的無機(jī)鉀鹽達(dá)到工業(yè)品級(jí)，可以作為工業(yè)原料使用。
