申請(qǐng)日2015.09.30

　　公開(公告)日2017.04.05

　　IPC分類號(hào)C02F9/14; C02F103/34

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種分子篩催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生廢水的處理方法，包括：(1)廢水進(jìn)行預(yù)處理;(2)預(yù)處理后廢水與生活污水和/或工業(yè)廢水混合;(3)混合后廢水進(jìn)行厭氧水解;(4)水解后廢水進(jìn)行生物強(qiáng)化處理，包括生物接觸氧化單元和生物脫氮單元，在生物接觸氧化單元投加微生物生長促進(jìn)劑和異養(yǎng)硝化-好氧反硝化菌劑，在生物脫氮單元投加反硝化菌劑;所述生長促進(jìn)劑包括金屬鹽、多胺類物質(zhì)和有機(jī)酸羥胺，其中金屬鹽為40-100重量份，多胺類物質(zhì)為5-30重量份，有機(jī)酸羥胺為0.5-15重量份;所述金屬鹽由鈣鹽、銅鹽、鎂鹽和/或亞鐵鹽組成。本發(fā)明方法可以實(shí)現(xiàn)含有機(jī)胺分子篩催化劑生產(chǎn)廢水的達(dá)標(biāo)處理，具有工藝安全可靠、處理效果好、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。

　　摘要附圖

 

　　權(quán)利要求書

　　1.一種分子篩催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生廢水的處理方法，其特征在于包括以下內(nèi)容：

　　(1)分子篩催化劑生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理;

　　(2)預(yù)處理后的廢水與生活污水和/或工業(yè)廢水混合;

　　(3)混合后廢水進(jìn)行厭氧水解;

　　(4)水解后廢水進(jìn)行生物強(qiáng)化處理，包括生物接觸氧化單元和生物脫氮單元，在生物接觸氧化單元投加微生物生長促進(jìn)劑和異養(yǎng)硝化-好氧反硝化菌劑，在生物脫氮單元投加反硝化菌劑;所述生長促進(jìn)劑包括金屬鹽、多胺類物質(zhì)和有機(jī)酸羥胺，其中金屬鹽為40-100重量份，多胺類物質(zhì)為5-30重量份，有機(jī)酸羥胺為0.5-15重量份;所述金屬鹽由鈣鹽、銅鹽、鎂鹽和/或亞鐵鹽組成。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟(1)所述分子篩催化劑生產(chǎn)廢水的水質(zhì)為：COD濃度為2.5-4.0萬mg/L，BOD濃度為5000-10000mg/L，有機(jī)氮濃度為2000-8000mg/L，氨氮濃度為1000-8000mg/L，pH值10-13.6，懸浮物濃度為3000-5000mg/L。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟(1)所述預(yù)處理方法采用石灰法，預(yù)處理后懸浮物降低至500mg/L以內(nèi)。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟(2)所述生活污水和/或工業(yè)廢水的水質(zhì)為：COD濃度≤200mg/L，氨氮濃度≤30mg/L，pH為5-7，懸浮物濃度≤100mg/L，石油類濃度≤15mg/L。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的方法，其特征在于：步驟(1)預(yù)處理后分子篩催化劑生產(chǎn)廢水與生活污水和/或工業(yè)廢水的混合比例為1:10-50。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟(4)所述生長促進(jìn)劑中的金屬鹽是鈣鹽、鎂鹽和銅鹽，其中Ca2+、Mg2+和Cu2+的摩爾比為(5-15):(5-25):(0.5-5);或者是鈣鹽、亞鐵鹽和銅鹽，其中Ca2+、Fe2+和Cu2+的摩爾比為(5-15):(1-8):(0.5-5);或者是鈣鹽、鎂鹽、亞鐵鹽和銅鹽，其中Ca2+、Mg2+、Fe2+和Cu2+的摩爾比為(5-15):(5-25):(1-8):(0.5-5)。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述生長促進(jìn)劑中的鈣鹽為CaSO4或者CaCl2，鎂鹽為MgSO4或者M(jìn)gCl2，亞鐵鹽為FeSO4或者FeCl2，銅鹽為CuSO4或者CuCl2。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述生長促進(jìn)劑中的多胺類物質(zhì)為精胺、亞精胺或者兩者的混合物;有機(jī)酸羥胺為甲酸羥胺、乙酸羥胺或者兩者的混合物。

　　9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟(4)所述的異氧硝化-好氧反硝化菌劑包括甲基桿菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3和脫氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3中的一種或兩種，同時(shí)含有沼澤考克氏菌(Kocuria palustris)FSDN-A和科氏葡萄球菌(Staphylococcus cohnii)FSDN-C中的一種或兩種，四種菌株為CN102465103、CN102465104、CN103103141、CN103103142所述的菌株。

　　10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于：“甲基桿菌SND-3和/或脫氮副球菌DN-3”與“沼澤考克氏菌FSDN-A和/或科氏葡萄球菌FSDN-C”兩類菌體的體積比為1:10-10:1。

　　11.根據(jù)權(quán)利要求1、9或10所述的方法，其特征在于：菌劑投加前在接觸氧化單元按照MLSS為1500-3000mg/L先投加活性污泥，操作條件為：溫度為20-40℃，pH為7-9，溶解氧濃度為2.0-5.0mg/L。

　　12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟(4)所述反硝化菌劑按照CN201210130645.8或CN201210130644.3所述的菌劑進(jìn)行投加。

　　13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟(4)所述反硝化菌劑同時(shí)含有甲基桿菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3、脫氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3、節(jié)桿菌(Arthrobacter creatinolyticus)FDN-1、水氏黃桿菌(Flavobacterium mizutaii)FDN-2、沼澤考克氏菌(Kocuria palustris)FSDN-A和科氏葡萄球菌(Staphylococcus cohnii)FSDN-C，六種菌株的菌體體積比為1:1:1-5:1-5:1-10:1-3，六種菌株為CN102465103、CN102465104、CN102465105、CN102465106、CN103103141、CN103103142所述的菌株。

　　14.根據(jù)權(quán)利要求1或13所述的方法，其特征在于：菌劑投加前需要在脫氮單元按照MLSS為1000-2000mg/L先投加脫氮活性污泥，操作條件為：溫度為20-40℃，pH為7-9，溶解氧濃度為0.5-1.5mg/L。

　　15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟(4)所述的每種菌劑的投加量為每小時(shí)所處理廢水體積的0.01%-0.1%，微生物生長促進(jìn)劑的投加量按照污水處理系統(tǒng)中促進(jìn)劑濃度10-40mg/L進(jìn)行投加。

　　說明書

　　一種分子篩催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生廢水的處理方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種分子篩催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生廢水的處理方法，尤其涉及一種含有機(jī)胺的分子篩催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生廢水的生物處理方法。

　　背景技術(shù)

　　許多煉油催化劑以及用于制備催化劑的分子篩生產(chǎn)過程中要使用銨鹽或氨水，其中分子篩合成過程產(chǎn)生的廢水含有硅鋁化合物，這些物質(zhì)不可生化，直接進(jìn)入生化系統(tǒng)將影響微生物對(duì)常規(guī)污染物的處理效果。有的分子篩在合成過程中使用有機(jī)胺作為模板劑，因此排放的催化劑廢水中除了含有硅鋁化合物、高濃度COD和氨氮外，還含有一定量的有機(jī)胺。含有機(jī)胺的廢水大多采用物化和生化相結(jié)合的方法處理，工藝比較復(fù)雜。廢水中的有機(jī)胺在生化處理過程中降解為小分子的有機(jī)胺和無機(jī)氮，因此生化過程中通常出現(xiàn)氨氮濃度升高的現(xiàn)象，這進(jìn)一步增加了催化劑生產(chǎn)廢水的處理難度。而且如果廢水中的有機(jī)胺不能得到徹底脫除，也不能滿足總氮的排放要求。

　　國內(nèi)外研究者對(duì)催化劑廢水中單一污染物的處理技術(shù)研究較多，如分子篩生產(chǎn)過程產(chǎn)生的懸浮物主要采用微濾膜和絮凝法進(jìn)行處理，氨氮主要采用生物法、熱泵閃蒸汽提法和離子交換法等。陳怡等(曝氣生物流化床處理高濃氨氮廢水，中國給水排水，2003)將高濃度有機(jī)廢水與分子篩工藝廢水按1:3.5的比例混合，通過沉淀-絮凝-生物耦合工藝處理分子篩工藝廢水，經(jīng)曝氣生物流化池(ABFT)處理后，廢水各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。但是并未提及出水中總氮的含量，而且絮凝沉淀需要投加大量的藥劑，處理成本較高。CN200810227913.1公開了一種含硅廢水的處理方法，該方法只能解決催化劑生產(chǎn)企業(yè)分子篩車間產(chǎn)生廢水中二氧化硅易凝膠問題，不適合處理催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含COD(化學(xué)需氧量)和氨氮等污染物廢水。CN201010210974.4公開了一種含氨氮高鹽催化劑廢水的處理回用方法，該方法采用“調(diào)酸+微濾+膜蒸餾+冷卻結(jié)晶”的工藝流程，主要是去除廢水中的鹽分、氨氮和金屬離子，不適合處理含有機(jī)胺的催化劑廢水。

　　生物脫氮是解決氮素污染較為經(jīng)濟(jì)有效的方法之一。不管是傳統(tǒng)的微生物附著型廢水處理構(gòu)筑物還是新開發(fā)的高效生物膜處理系統(tǒng)，負(fù)責(zé)脫氮的微生物主要是自養(yǎng)硝化菌。自養(yǎng)細(xì)菌自身的增殖速度慢、在混合培養(yǎng)的活性污泥系統(tǒng)中無法與異養(yǎng)細(xì)菌競爭、難以獲得較高的生物量、硝化效率低，導(dǎo)致自養(yǎng)微生物脫氮系統(tǒng)抗沖擊能力弱、硝化作用不完全、總氮去除率低。所以一些新型的、效果更好的脫氮微生物，如異養(yǎng)硝化細(xì)菌、好氧反硝化細(xì)菌、厭氧氨氧化細(xì)菌等相繼被發(fā)現(xiàn)。

　　CN201210130658.5公開了一種催化裂化催化劑生產(chǎn)廢水的脫氮方法，采用自養(yǎng)細(xì)菌和異養(yǎng)菌進(jìn)行優(yōu)勢(shì)組合作為廢水處理的強(qiáng)化微生物，并采取不同的投放方式，向污水中投加硝化細(xì)菌和反硝化脫氮菌劑，該發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)氨氮、總氮的脫除，但是廢水中體現(xiàn)總氮的主要是無機(jī)氮，未涉及含有機(jī)胺等毒性物質(zhì)廢水的處理。因此，如何經(jīng)濟(jì)高效地處理同時(shí)含有機(jī)胺和氨氮的分子篩催化劑廢水，特別是如何處理催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含COD、氨氮、有機(jī)胺及懸浮物的堿性廢水，將直接影響催化劑生產(chǎn)企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種含有機(jī)胺的分子篩催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生廢水的處理方法。本發(fā)明方法可以實(shí)現(xiàn)含有機(jī)胺分子篩催化劑生產(chǎn)廢水的達(dá)標(biāo)處理，具有工藝安全可靠、處理效果好、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。

　　本發(fā)明分子篩催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)生廢水的處理方法，包括以下內(nèi)容：

　　(1)分子篩催化劑生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理;

　　(2)預(yù)處理后的廢水與生活污水和/或工業(yè)廢水混合;

　　(3)混合后廢水進(jìn)行厭氧水解;

　　(4)水解后廢水進(jìn)行生物強(qiáng)化處理，包括生物接觸氧化單元和生物脫氮單元，在生物接觸氧化單元投加微生物生長促進(jìn)劑和異養(yǎng)硝化-好氧反硝化菌劑，在生物脫氮單元投加反硝化菌劑;所述生長促進(jìn)劑包括金屬鹽、多胺類物質(zhì)和有機(jī)酸羥胺，其中金屬鹽為40-100重量份，優(yōu)選為50-80重量份，多胺類物質(zhì)為5-30重量份，優(yōu)選為10-20重量份，有機(jī)酸羥胺為0.5-15重量份，優(yōu)選為2-10重量份;所述金屬鹽由鈣鹽、銅鹽、鎂鹽和/或亞鐵鹽組成。

　　本發(fā)明(1)所述的分子篩催化劑生產(chǎn)廢水為含有機(jī)胺的分子篩催化劑生產(chǎn)廢水，具體水質(zhì)為：COD濃度(Cr法，下同)為2.5-4.0萬mg/L，BOD濃度為5000-10000mg/L，有機(jī)氮濃度為2000-8000mg/L，氨氮濃度為1000-8000mg/L，pH值10-13.6，懸浮物濃度為3000-5000mg/L。所述預(yù)處理方法主要是采用石灰法，目的是在堿性條件下去除廢水中的硅鋁等膠體，以減輕后續(xù)生化單元的處理負(fù)擔(dān)。投加量根據(jù)懸浮物濃度確定，預(yù)處理后懸浮物降低至500mg/L以內(nèi)。

　　本發(fā)明(2)所述的生活污水和/或工業(yè)廢水的水質(zhì)為：COD濃度≤200mg/L，氨氮濃度≤30mg/L，pH為5-7，懸浮物濃度≤100mg/L，石油類濃度≤15mg/L。預(yù)處理后分子篩催化劑生產(chǎn)廢水與生活污水和/或工業(yè)廢水的混合比例為1:10-50。如果混合后廢水pH不滿足后續(xù)步驟的要求，需要進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。當(dāng)生活污水和/或工業(yè)廢水不足時(shí)，可以采用滿足排放要求的處理后的排放廢水。

　　本發(fā)明(3)所述的厭氧水解的處理?xiàng)l件是：控制水力停留時(shí)間為6-24h， pH為5.5-9.0，溫度為20-30℃。厭氧水解的目的主要是將大分子物質(zhì)降解為小分子可生化物質(zhì)，將有機(jī)胺水解成小分子有機(jī)物和氨氮，降低后續(xù)生物處理負(fù)荷。

　　本發(fā)明(4)所述的微生物生長促進(jìn)劑中的金屬鹽可以是鈣鹽、鎂鹽和銅鹽，其中Ca2+、Mg2+和Cu2+的摩爾比為(5-15):(5-25):(0.5-5)，優(yōu)選為(8-12):(10-20):(1-4);或者是鈣鹽、亞鐵鹽和銅鹽，其中Ca2+、Fe2+和Cu2+的摩爾比為(5-15):(1-8):(0.5-5)，優(yōu)選為(8-12):(2-6):(1-4);或者是鈣鹽、鎂鹽、亞鐵鹽和銅鹽，其中Ca2+、Mg2+、Fe2+和Cu2+的摩爾比為(5-15):(5-25):(1-8):(0.5-5)，優(yōu)選為(8-12):(10-20):(2-6):(1-4)。

　　本發(fā)明(4)所述生長促進(jìn)劑中的鈣鹽為CaSO4或者CaCl2，優(yōu)選CaSO4;鎂鹽為MgSO4或者M(jìn)gCl2，優(yōu)選MgSO4;亞鐵鹽為FeSO4或者FeCl2，優(yōu)選FeSO4;銅鹽為CuSO4或者CuCl2，優(yōu)選CuSO4。

　　本發(fā)明(4)所述生長促進(jìn)劑中的多胺類物質(zhì)為精胺、亞精胺或者兩者的混合物。所述有機(jī)酸羥胺為甲酸羥胺、乙酸羥胺或者兩者的混合物。

　　本發(fā)明(4)所述的生物接觸氧化單元投加的異氧硝化-好氧反硝化菌劑包括甲基桿菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3和脫氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3中的一種或兩種，同時(shí)含有沼澤考克氏菌(Kocuria palustris)FSDN-A和科氏葡萄球菌(Staphylococcus cohnii)FSDN-C中的一種或兩種，四種菌株為CN102465103、CN102465104、CN103103141、CN103103142所述的菌株。所述兩類菌體的菌體體積比為1:10-10:1(按菌體體積計(jì)，菌體體積為含培養(yǎng)液的菌液在1萬轉(zhuǎn)條件下離心分離5min得到的菌體體積，下同)。其中“甲基桿菌SND-3和/或脫氮副球菌DN-3”與“沼澤考克氏菌FSDN-A和/或科氏葡萄球菌FSDN-C”兩類菌體按照1:3-10和1-10:1兩種體積比混合制備菌劑，首先投加“沼澤考克氏菌FSDN-A和/或科氏葡萄球菌FSDN-C”所占比例大的菌劑，當(dāng)有機(jī)氮轉(zhuǎn)化率大于60%時(shí)，改投甲基桿菌SND-3和/或脫氮副球菌DN-3所占比例大的菌劑，當(dāng)有機(jī)氮轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上時(shí)停止投加。上述菌體的混合物中可以添加營養(yǎng)物質(zhì)和保藏助劑等適宜的添加劑，具體的添加劑種類及用量是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。菌劑投加前需要在接觸氧化單元按照MLSS(污泥濃度)為1500-3000mg/L先投加活性污泥，具體操作條件為：溫度為20-40℃，pH為7-9，溶解氧濃度為2.0-5.0mg/L。

　　本發(fā)明(4)所述生物脫氮單元投加的反硝化菌劑可以按照CN201210130645.8或CN201210130644.3所述菌劑進(jìn)行投加。優(yōu)選投加的菌劑同時(shí)含有甲基桿菌(Methylobacterium phyllosphaerae) SDN-3、脫氮副球菌(Paracoccus denitrificans) DN-3、節(jié)桿菌(Arthrobacter creatinolyticus)FDN-1、水氏黃桿菌(Flavobacterium mizutaii)FDN-2、沼澤考克氏菌(Kocuria palustris)FSDN-A和科氏葡萄球菌(Staphylococcus cohnii)FSDN-C六種菌，六種菌株的菌體體積比優(yōu)選為1:1:1-5:1-5:1-10:1-3，六種菌株為CN102465103、CN102465104、CN102465105、CN102465106、CN103103141、CN103103142所述的菌株。菌劑投加前需要在脫氮單元按照MLSS為1000-2000mg/L先投加脫氮活性污泥，操作條件為：溫度為20-40℃，pH為7-9，溶解氧濃度為0.5-1.5mg/L。

　　本發(fā)明(4)所述的每種菌劑的投加量為每小時(shí)所處理廢水體積的0.01%-0.1%。投加異氧硝化-好氧反硝化菌劑的同時(shí)投加微生物生長促進(jìn)劑，投加量按照污水處理系統(tǒng)中促進(jìn)劑濃度10-40mg/L進(jìn)行投加，優(yōu)選20-30mg/L進(jìn)行投加。

　　本發(fā)明對(duì)來自分子篩生產(chǎn)車間的催化劑廢水首先采用石灰法預(yù)處理，降低膠體等懸浮物濃度后與來自廠區(qū)的其他廢水在調(diào)節(jié)池內(nèi)進(jìn)行充分混合，然后進(jìn)入水解池進(jìn)行大分子的斷鏈降解反應(yīng)，水解池的出水進(jìn)入好氧接觸氧化池進(jìn)行COD的降解和有機(jī)胺的快速轉(zhuǎn)化，經(jīng)過接觸氧化池處理后的廢水再進(jìn)入脫氮反應(yīng)池脫氮和去除COD，最終完成廢水的達(dá)標(biāo)處理，處理之后的廢水可以直接外排，另有一部分廢水回流至調(diào)節(jié)池作為調(diào)節(jié)用水。

　　本發(fā)明在生物接觸氧化單元和生物脫氮單元分別投加不同的生物強(qiáng)化菌劑，并在投加異氧硝化-好氧反硝化菌劑的同時(shí)投加特定的微生物生長促進(jìn)劑，使得活性污泥中異養(yǎng)硝化細(xì)菌在金屬鹽、多胺類物質(zhì)及有機(jī)酸羥胺的共同作用下，實(shí)現(xiàn)細(xì)胞的快速增殖，能充分發(fā)揮脫氮微生物的群體效應(yīng)。在降解廢水中的含氮污染物的同時(shí)可以進(jìn)一步利用廢水中難降解的有機(jī)污染物，在兩類菌群的協(xié)同作用下，可以促進(jìn)有機(jī)胺的快速分解，進(jìn)一步降低廢水的生物毒性，有助于提高活性污泥降解污染物的能力，進(jìn)一步提高整個(gè)系統(tǒng)的脫氮速率和系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性。而且，微生物生長促進(jìn)劑的補(bǔ)加可以大幅度降低菌劑的投加量，進(jìn)一步降低污水處理成本。

　　本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了含有機(jī)胺分子篩催化劑廢水的達(dá)標(biāo)處理，具有工藝安全可靠、處理效果好、設(shè)備占地小、投資省、菌劑投加量少，運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。