申請日2017.11.02

　　公開(公告)日2018.02.27

　　IPC分類號C02F1/461; C02F1/72; C02F101/36

　　摘要

　　本發(fā)明公開了一種含氯代有機(jī)污染物廢水電催化還原脫氯的方法，將石墨電極和C‑Pd‑Ag/g‑C3N4復(fù)合電極分別置入陽極室和陰極室，用陽離子透過膜將陽極室和陰極室隔開;取含氯代有機(jī)污染物的廢水，添加質(zhì)子H2SO4和電解質(zhì)Na2SO4配置電解液并置入陰極室;再取與電解液相同濃度的Na2SO4溶液置入陽極室，調(diào)節(jié)液位與陰極室相近;最后接通1.5～7.0V直流電壓進(jìn)行電催化還原脫氯。本發(fā)明方法反應(yīng)機(jī)理簡單，脫氯過程無金屬腐蝕等二次污染問題，長效性好、運(yùn)行成本低。對廢水中氯代有機(jī)污染物實(shí)現(xiàn)綠色、高效、快速和持續(xù)性脫氯，達(dá)到消除或減少廢水毒性和保留廢水中生物質(zhì)能厭氧微生物可回收性。

　　摘要附圖

 

　　權(quán)利要求書

　　1.一種含氯代有機(jī)污染物廢水電催化還原脫氯的方法，其特征在于：將石墨電極和C-Pd-Ag/g-C3N4復(fù)合電極分別置入陽極室和陰極室，陽極室和陰極室之間用陽離子透過膜隔開，將電解質(zhì)和預(yù)處理后的含氯代有機(jī)污染物的廢水分別置入陽極室和陰極室，接通直流電源進(jìn)行電解，電壓為1.5～7.0V。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種含氯代有機(jī)污染物廢水電催化還原脫氯的方法，其特征在于：所述C-Pd-Ag/g-C3N4復(fù)合電極以石墨電極為基體，采用旋涂和熱處理工藝將石墨態(tài)氮化碳載銀Ag/g-C3N4固定在所述石墨電極表面，再將金屬鈀絲以螺旋狀態(tài)等距離鑲嵌在所述石墨電極表面。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的一種含氯代有機(jī)污染物廢水電催化還原脫氯的方法，其特征在于，所述石墨態(tài)氮化碳制備方法為：將單氰胺置于坩堝中,在馬弗爐中升溫至550℃煅燒4h,得到淡黃色粉末即為所述石墨態(tài)氮化碳。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的一種含氯代有機(jī)污染物廢水電催化還原脫氯的方法，其特征在于，所述采用旋涂和熱處理工藝將石墨態(tài)氮化碳載銀Ag/g-C3N4固定在所述石墨電極表面的方法為：

　　(1)將石墨態(tài)氮化碳與AgNO3溶于甲醇中，比例為石墨態(tài)氮化碳∶AgNO3∶甲醇=200～400mg∶16～32mg∶5～10ml;將所得溶液置于超聲儀中進(jìn)行超聲分散處理至固體完全溶解，超聲功率為1000W，得到g-C3N4-AgNO3甲醇旋涂液;

　　(2)將石墨基材分別置于丙酮、去離子水、無水乙醇中各進(jìn)行超聲處理30min，超聲功率為800W，再將處理后的石墨基材置于馬弗爐中，在300～400℃下低溫煅燒30min;

　　(3)將步驟(2)預(yù)處理過的石墨基材置于旋涂機(jī)中，旋涂步驟(1)所述旋涂液，滴速為200μL/min，轉(zhuǎn)速為1000rpm，旋涂時(shí)間為30s;

　　(4)將步驟(3)旋涂覆膜后的石墨基材靜置至甲醇溶劑揮發(fā)后置于馬弗爐中，在N2氛圍中，500℃溫度煅燒2h，即可得到所述固定有Ag/g-C3N4的石墨電極。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的一種含氯代有機(jī)污染物廢水電催化還原脫氯的方法，其特征在于：所述金屬鈀絲在石墨電極表面的鑲嵌距離為1～3mm。

　　6.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種含氯代有機(jī)污染物廢水電催化還原脫氯的方法，其特征在于，所述含氯代有機(jī)污染物的廢水的預(yù)處理方法為：在所述含氯代有機(jī)污染物的廢水中分別按照質(zhì)子比1∶0.4添加H2SO4、按濃度30～100mmol/L添加Na2SO4配置電解液。

　　7.根據(jù)權(quán)利要求書6所述的一種含氯代有機(jī)污染物廢水電催化還原脫氯的方法，其特征在于，所述質(zhì)子比是指所述含氯代有機(jī)污染物的廢水中氯代有機(jī)污染物氯原子摩爾數(shù)與所添加H2SO4中氫原子摩爾數(shù)的比值。

　　8.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種含氯代有機(jī)污染物廢水電催化還原脫氯的方法，其特征在于，所述含氯代有機(jī)污染物的廢水，包括紙漿元素氯CEH漂白廢水、無元素氯ECF漂白廢水或含氯酚類廢水。

　　說明書

　　一種含氯代有機(jī)污染物廢水電催化還原脫氯的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于水污染物的處理技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種含氯代有機(jī)污染物廢水電催化還原脫氯的方法。

　　背景技術(shù)

　　氯代有機(jī)污染物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定是持久性有機(jī)污染物(POPs)的主要來源,具有高毒性和半揮發(fā)性，以及在環(huán)境中難以降解、易被生物體蓄積、可發(fā)生長距離遷移等特點(diǎn),相當(dāng)一部分被美國EPA(Environmental Protection Ageney)列為環(huán)境優(yōu)先控制污染物,如果未經(jīng)妥善處理進(jìn)入環(huán)境將對人類健康及生態(tài)環(huán)境造成長期威脅,因此氯代有機(jī)污染物的治理技術(shù)日益引起全球的關(guān)注。但是氯代有機(jī)污染物難以失去電子,而且氯原子具有較高的電負(fù)性,隨著氯取代基的增多,發(fā)生親電反應(yīng)的難度增加,其生物降解性大大降低。如果能將氯代有機(jī)污染物還原使其氯原子以氯離子的形式脫除,就可以有效地降低其毒性，增加其可生物降解性，就可以有效的消除威脅。還原脫氯技術(shù)主要有厭氧微生物法、零價(jià)鐵金屬還原法、多金屬組合還原法和電化學(xué)還原法等。還原法的魅力在于消除含氯代有機(jī)物廢水的毒性及保留廢水生物質(zhì)能厭氧微生物可回收性，具有節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。厭氧微生物還原主要是通過篩選或構(gòu)建高效菌株,通過添加供電子體(通常是易降解化合物)進(jìn)行還原，同時(shí)可以回收廢水中的生物質(zhì)能(沼氣)。該方法雖然廉價(jià),但是反應(yīng)條件過于苛刻,且還原效率較低,因此其適用范圍非常有限。氫氣是一種最常用的還原劑，但其在常壓下難溶于水，溶解度大約為0.001ml/L。利用活潑金屬腐蝕還原水分子或氫離子直接產(chǎn)氫氣可以有效解決氫氣在水中溶解度低造成的還原效率低的問題。從零價(jià)鐵還原法逐步發(fā)展到由活波金屬和過度金屬組成的多金屬還原法，其實(shí)質(zhì)是通過活潑金屬腐蝕還原水分子或氫離子直接產(chǎn)氫氣，并在過多金屬表面產(chǎn)生強(qiáng)還原性原子氫[H]，使C—Cl鍵易于斷裂，實(shí)現(xiàn)氯代有機(jī)物脫氯降解。中國專利申請《一種基于Fe-Ni-Cu三元混合金屬粉末還原降解鹵代有機(jī)物污染廢水的方法》(公開號：CN102795731A)屬于典型的多金屬還原法。此類方法隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活潑金屬表面逐漸形成金屬氫氧化物或碳酸鹽鈍化層，不能持續(xù)高效的提供強(qiáng)還原性原子氫[H]，使得多金屬體系的反應(yīng)性持續(xù)降低，在長效性方面存在嚴(yán)重不足，且存在金屬腐蝕氧化物污泥二次污染等問題。相比于其他方法，電化學(xué)還原脫氯法不僅反應(yīng)更加溫和，而且選擇性高、可實(shí)施性強(qiáng)，是一種有望可實(shí)際應(yīng)用的技術(shù)。早在20世紀(jì)70年代，氯代有機(jī)物電還原就已經(jīng)廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成領(lǐng)域，通過改變電極材料和電極電位，氯代有機(jī)物可選擇性的還原脫氯。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種含氯代有機(jī)污染物廢水電催化還原脫氯的方法，實(shí)現(xiàn)氯代有機(jī)污染物綠色、快速、高效、持續(xù)脫氯。

　　為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

　　一種含氯代有機(jī)污染物廢水電催化還原脫氯的方法，將石墨電極和C-Pd-Ag/g-C3N4復(fù)合電極分別置入陽極室和陰極室，陽極室和陰極室之間用陽離子透過膜隔開，將電解質(zhì)和預(yù)處理后的含氯代有機(jī)污染物的廢水分別置入陽極室和陰極室，接通直流電源進(jìn)行電解，電壓為1.5～7.0V。

　　所述C-Pd-Ag/g-C3N4復(fù)合電極以石墨電極為基體，采用旋涂和熱處理工藝將石墨態(tài)氮化碳載銀Ag/g-C3N4固定在所述石墨電極表面，再將金屬鈀絲以螺旋狀態(tài)等距離鑲嵌在所述石墨電極表面。

　　所述石墨態(tài)氮化碳制備方法為：將單氰胺置于坩堝中,在馬弗爐中升溫至550℃煅燒4h,得到淡黃色粉末即為所述石墨態(tài)氮化碳。

　　所述采用旋涂和熱處理工藝將石墨態(tài)氮化碳載銀Ag/g-C3N4固定在所述石墨電極表面的方法為：

　　(1)將石墨態(tài)氮化碳與AgNO3溶于甲醇中，比例為石墨態(tài)氮化碳∶AgNO3∶甲醇=200～400mg∶16～32mg∶5～10ml;將所得溶液置于超聲儀中進(jìn)行超聲分散處理至固體完全溶解，超聲功率為1000W，得到g-C3N4-AgNO3甲醇旋涂液;

　　(2)將石墨基材分別置于丙酮、去離子水、無水乙醇中各進(jìn)行超聲處理30min，超聲功率為800W，再將處理后的石墨基材置于馬弗爐中，在300～400℃下低溫煅燒30min;

　　(3)將步驟(2)預(yù)處理過的石墨基材置于旋涂機(jī)中，旋涂步驟(1)所述旋涂液，滴速為200μL/min，轉(zhuǎn)速為1000rpm，旋涂時(shí)間為30s;

　　(4)將步驟(3)旋涂覆膜后的石墨基材靜置至甲醇溶劑揮發(fā)后置于馬弗爐中，在N2氛圍中，500℃溫度煅燒2h，即可得到所述固定有Ag/g-C3N4的石墨電極。

　　所述金屬鈀絲在石墨電極表面的鑲嵌距離為1～3mm。

　　所述含氯代有機(jī)污染物的廢水的預(yù)處理方法為：在所述含氯代有機(jī)污染物的廢水中分別按照質(zhì)子比1∶0.4添加H2SO4、按濃度30～100mmol/L添加Na2SO4配置電解液。

　　所述質(zhì)子比是指所述含氯代有機(jī)污染物的廢水中氯代有機(jī)污染物氯原子摩爾數(shù)與所添加H2SO4中氫原子摩爾數(shù)的比值。

　　所述含氯代有機(jī)污染物的廢水，包括紙漿元素氯CEH漂白廢水、無元素氯ECF漂白廢水或含氯酚類廢水。

　　本發(fā)明的方法與現(xiàn)有的氯代有機(jī)污染物脫氯方法相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)本發(fā)明的方法的反應(yīng)機(jī)理簡單，在有機(jī)污染物電催化還原脫氯過程電極無腐蝕、無污染、無鈍化等問題，具有綠色、環(huán)保的特點(diǎn)。(2)本發(fā)明的方法對廢水中氯代有機(jī)污染物還原脫氯催化效率高，處理時(shí)間段，具有高效、快速等特點(diǎn)。(3)本發(fā)明的方法對廢水中氯代有機(jī)污染物電催化還原脫氯反應(yīng)更加溫和，而且選擇性高，具有長效性等特點(diǎn)。