申請日2015.11.12

　　公開(公告)日2016.03.23

　　IPC分類號C02F9/04; C01F11/46; C02F101/10

　　摘要

　　本發(fā)明屬于工業(yè)污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體公開了一種從硫酸污酸廢水中去除砷的方法，它包括以下幾個步驟：1、用5wt%-8wt%的碳酸鈣懸浮液與硫酸污酸廢水進行中和，中和后進行固液分離。2、用5wt%-8wt%的石灰乳懸浮液對中和后的濾液進行再次中和，固液分離，此過程中超過98%的砷被去除。3、硫酸鐵或聚合硫酸鐵絮凝沉淀，對步驟2中的濾液進行絮凝沉淀去除殘余的砷。本發(fā)明方法處理成本低、操作條件簡單，處理后的廢水能夠達到相應(yīng)的國家排放標準，同時能夠得到高濃度的砷渣，有利于砷的資源化或穩(wěn)定/固化。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種從硫酸污酸廢水中去除砷的方法，其步驟如下：

　　(1)碳酸鈣中和：往硫酸污酸廢水中加入碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)為5%-8%的碳酸鈣懸浮液，中和硫酸污酸廢水中的硫酸，調(diào)節(jié)pH至1.8~1.9，繼續(xù)反應(yīng)0.5h后固液分離，固體為石膏產(chǎn)品，濾液進入下一步;

　　(2)石灰乳中和：往步驟(1)所得濾液中加入氫氧化鈣質(zhì)量分數(shù)為5%-8%的石灰乳，調(diào)節(jié)pH至11.9~12.1，繼續(xù)反應(yīng)2h后固液分離;

　　(3)硫酸鐵絮凝沉淀：往步驟(2)所得濾液中加入質(zhì)量分數(shù)為8%-10%的硫酸鐵或聚合硫酸鐵溶液，調(diào)節(jié)pH至8~9，反應(yīng)10min后固液分離，所得固體屬于非危險廢物，濾液直接排放。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫酸污酸廢水的酚酞酸度為60-100g/L，硫酸污酸廢水的砷含量為2-15g/L。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟(2)所消耗的石灰乳中鈣與硫酸污酸廢水中砷的摩爾比在1.5~2：1。

　　4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟(2)生成的沉淀為含砷廢渣，其中砷含量在25%~30%。

　　5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟(3)中，消耗的硫酸鐵或聚合硫酸鐵的質(zhì)量為2~4kg/噸硫酸污酸廢水，產(chǎn)生的沉淀質(zhì)量為3~6kg/噸硫酸污酸廢水。

　　說明書

　　一種從硫酸污酸廢水中去除砷的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明涉及工業(yè)污水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種從硫酸污酸廢水中去除砷的方法，本發(fā)明方法適合應(yīng)用于砷含量高、酸度大的廢水的處理。

　　背景技術(shù)

　　硫酸是化工生產(chǎn)中重要的原材料，它廣泛地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、冶金行業(yè)、國防、紡織行業(yè)等等。中國已成為全球硫酸產(chǎn)能最高、產(chǎn)量最大、消費量最大的國家。值得一提的是預(yù)計在2015年中國硫酸產(chǎn)量會到達1億噸/年，其中冶煉煙氣制成硫酸占30%。在冶煉煙氣過程中，高濃度的含砷酸性廢水稱為硫酸污酸廢水，是其主要污染物。硫酸污酸廢水中含有6～10%的硫酸，和較高含量的重金屬如砷。一般來說硫酸污酸廢水中含砷量均達2～15g/L，特殊情況高達20g/L。工業(yè)生產(chǎn)中每年都會產(chǎn)生大量的酸性含砷廢水排放到環(huán)境中，如果不加以處理則會對環(huán)境造成很嚴重的污染。眾所周知，即使少量的砷，也能致癌。因此水中砷的去除在全世界范圍內(nèi)都是一個重要的主題。若能開發(fā)出一種新的、高效的、經(jīng)濟的硫酸污酸廢水處理技術(shù)，將具有重大的社會、環(huán)保和經(jīng)濟等意義。

　　目前處理硫酸污酸廢水的方法主要有石灰法、鐵鹽法、硫化法等。

　　石灰法是利用石灰與廢水中砷反應(yīng)生成砷酸鈣或亞砷酸鈣沉淀。為了使砷毒性減低或更好地去除砷，工業(yè)上還添加曝氣的過程，把三價砷氧化為五價砷。但是僅僅靠石灰石不能夠使廢水達到國家標準。因此需要加入鐵鹽產(chǎn)生氫氧化鐵或氫氧化亞鐵膠體吸附砷。在一定的條件下還可以生成溶解度極小的砷酸鐵(臭蔥石)。硫化法是硫離子與砷形成硫化砷沉淀，使砷從水中去除。

　　上述方法均存在不足：(1)石灰法或鐵鹽法均需要加入大量的化學(xué)藥劑;(2)產(chǎn)生的含砷危險固體廢棄物量大;(3)含砷渣中，砷含量低，不利于砷渣的資源化或穩(wěn)定/固化;(4)硫化法雖然能夠得到砷含量較高的硫化砷渣，但是此方法只能在酸性條件下進行，而且容易產(chǎn)生毒性很強的硫化氫氣體，運行成本 也十分昂貴;(5)處理工藝自動化程度較低，pH值不易控制，溶液中鈣離子較多容易造成管道堵塞等。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提出一種新的從硫酸污酸廢水中去除砷的方法，所述硫酸污酸廢水為硫酸行業(yè)中洗氣廢酸，所述硫酸污酸廢水的酚酞酸度為60-100g/L，硫酸污酸廢水的砷含量為2-15g/L。

　　本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)其發(fā)明目的的。

　　一種從硫酸污酸廢水中去除砷的方法，其步驟如下：

　　(1)碳酸鈣中和：往硫酸污酸廢水中加入碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)為5%-8%的碳酸鈣懸浮液，中和硫酸污酸廢水中的硫酸，調(diào)節(jié)pH至1.8～1.9，繼續(xù)反應(yīng)0.5h后固液分離，固體為石膏產(chǎn)品，可出售(作為水泥添加劑等形式)，濾液進入下一步。

　　所述碳酸鈣的消耗量在60～100kg/噸硫酸污酸廢水，石膏的產(chǎn)量為80～140kg/噸硫酸污酸廢水。

　　(2)石灰乳中和：往步驟(1)所得濾液中加入氫氧化鈣質(zhì)量分數(shù)為5%-8%的石灰乳，調(diào)節(jié)pH至11.9～12.1，繼續(xù)反應(yīng)2h后固液分離，本步驟中石灰乳與步驟(1)所得濾液中的砷反應(yīng)生成無定型的砷酸鈣和亞砷酸鈣沉淀，此過程中超過98%的砷被去除。

　　步驟(2)所消耗的石灰乳中鈣與硫酸污酸廢水中砷的摩爾比在1.5～2：1。

　　本步驟生成的沉淀為含砷廢渣，其中砷含量在25%～30%，本步驟生成的含砷廢渣的質(zhì)量為15～30kg/噸硫酸污酸廢水。

　　(3)硫酸鐵絮凝沉淀：往步驟(2)所得濾液中加入質(zhì)量分數(shù)為8%-10%的硫酸鐵或聚合硫酸鐵溶液，調(diào)節(jié)pH至8～9，反應(yīng)10min后固液分離。所得固體屬于非危險廢物，濾液直接排放。

　　在此堿性條件下，生成氫氧化鐵，通過吸附、網(wǎng)捕、橋接等作用去除殘留的砷，而硫酸根則與步驟(2)所得濾液中的鈣離子結(jié)合生成硫酸鈣。

　　本步驟中，消耗的硫酸鐵或聚合硫酸鐵的質(zhì)量為2～4kg/噸硫酸污酸廢水，產(chǎn)生的沉淀質(zhì)量為3～6kg/噸硫酸污酸廢水。

　　與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的硫酸污酸廢水的處理方法具有如下優(yōu)點：

　　1、第一段渣砷含量低，為非危險固體廢棄物。

　　硫酸污酸廢水處理傳統(tǒng)的三段法處理過程中，第一段用的是氧化鈣或氫氧化鈣，而在第一段處理終點，pH值為1.9左右，此時，氧化鈣或氫氧化鈣會吸附較多的砷，造成固體渣中砷含量較高;在本發(fā)明中，在第一段，用石灰石替代傳統(tǒng)的氧化鈣或氫氧化鈣，石灰石不會吸附砷，所得的渣砷含量低，渣為非危險固體廢棄物，可用于建筑材料等，處理處置的費用也低。實驗結(jié)果表明，石膏渣中砷的含量低于0.1%，屬于非危險廢棄物。

　　2、所需處理藥劑量降低、渣量少。

　　硫酸污酸廢水處理傳統(tǒng)的三段法處理過程中，第一段用的是氧化鈣或氫氧化鈣，所得產(chǎn)物是硫酸鈣，實驗結(jié)果表明，硫酸鈣會包裹氧化鈣或氫氧化鈣，造成氧化鈣或氫氧化鈣用量增加，所得渣量也增加;在本發(fā)明中，在第一段用石灰石替代傳統(tǒng)的氧化鈣或氫氧化鈣，石灰石與酸反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳，因二氧化碳的逸出，石灰石不會被硫酸鈣包裹，使得其用量小，產(chǎn)渣量也小。實驗結(jié)果表明，和常規(guī)方法相比，渣量減少10-20%。

　　3、藥劑費用降低，處理成本降低。

　　石灰或石灰乳是由石灰石制成，因此，硫酸污酸廢水處理三段法工藝中，在第一段用石灰石替代石灰或石灰乳，藥劑量、藥劑費用均降低，處理成本降低。實驗結(jié)果表明，和常規(guī)方法相比，藥劑費用降低20-35%。

　　4、所得石膏形貌相對較好，更方便后續(xù)利用。

　　實驗結(jié)果表明，用石灰石替代石灰或石灰乳，所得硫酸鈣(石膏)渣的形貌表面光滑，沒有微裂紋，有利于增加石膏強度(《石膏硬化體缺陷與強度的關(guān)系》中明確指出微裂紋和斷口會降低石膏強度)，增加石膏后續(xù)利用價值。

　　5、第二段渣砷含量高，便于資源化利用。

　　采用石灰石替代石灰或石灰乳后，第一段渣含砷量低，砷主要集中在第二段渣中。實驗結(jié)果表明，第二段砷渣中砷的含量大大提高，最高可達29.3%，有利于砷的資源回收或穩(wěn)定/固化。