申請日2017.11.08
公開(公告)日2018.03.23
IPC分類號B01J23/889; B01J37/02; B01J37/08; C02F1/78
摘要
本發(fā)明提供了一種有機廢水臭氧氧化催化劑及其制備和應用。所述方法包括如下步驟：(1)將污泥脫水至水分含量為15‑50wt%后，焙燒;(2)將高嶺土用酸處理后焙燒，得到改性的高嶺土;(3)將步驟(1)得到的經(jīng)過處理的污泥、步驟(2)得到的改性的高嶺土、鎂氧化物的前驅體、鈰氧化物的前驅體和擬薄水鋁石按照質量比1：(0.35‑0.65)：(0.02‑0.05)：(0.02‑0.05)：(1.2‑1.6)混合后成型;(4)采用浸漬法將錳氧化物和鐵氧化物負載到步驟(3)成型后得到的產(chǎn)物上得到所述催化劑，其中，以得到的催化劑總重量為100%計，錳氧化物含量以氧化錳計為0.6‑1.8wt%，鐵氧化物含量以氧化鐵計為0.6‑1.8wt%。本發(fā)明的有點在于以煉廠的活性污泥活化處理為催化劑的原料之一，實現(xiàn)以廢治廢，環(huán)保節(jié)能。
權利要求書
1.一種有機廢水臭氧氧化催化劑的制備方法，其中，所述方法包括如下步驟：
(1)污泥處理：將污泥(優(yōu)選所述污泥為煉油廠或污水處理廠的污泥)脫水(可選的，所述污泥先經(jīng)過離心脫水)至水分含量為15-50wt%(優(yōu)選為20-45wt%;更優(yōu)選為35-40wt%)后，焙燒(優(yōu)選在450-750℃下焙燒(優(yōu)選焙燒時間為3-12h));
(2)高嶺土改性：將高嶺土用酸處理后焙燒(優(yōu)選焙燒溫度為550-750℃(優(yōu)選焙燒時間為3-12h))，得到改性的高嶺土;
(3)成型：將步驟(1)得到的經(jīng)過處理的污泥、步驟(2)得到的改性的高嶺土、鎂氧化物的前驅體、鈰氧化物的前驅體和擬薄水鋁石按照質量比1：(0.35-0.65)：(0.02-0.05)：(0.02-0.05)：(1.2-1.6)(優(yōu)選為1：0.45-0.55：0.03-0.05：0.03-0.05：1.3-1.5)混合后成型(優(yōu)選為混捏后擠條成型);
(4)負載：采用浸漬法將錳氧化物和鐵氧化物負載到步驟(3)成型后得到的產(chǎn)物上得到所述催化劑，其中，以得到的催化劑總重量為100%計，錳氧化物含量以氧化錳計為0.6-1.8wt%(優(yōu)選為1.0-1.8wt%)，鐵氧化物含量以氧化鐵計為0.6-1.8wt%(優(yōu)選為1.0-1.8wt%)。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其中，步驟(2)是將高嶺土先用鹽酸水溶液(優(yōu)選濃度為0.2-0.6mol/L)處理(優(yōu)選處理時的固液比為(5-10)：1)(優(yōu)選處理4-10h)，然后再經(jīng)過焙燒得到改性后的高嶺土。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其中，鎂氧化物的前驅體為在焙燒下能夠生成鎂氧化物的鎂的水溶性鹽(優(yōu)選為硝酸鎂或氯化鎂);鈰氧化物的前驅體為在焙燒下能夠生成鈰氧化物的鈰的水溶性鹽(優(yōu)選為硝酸鈰或硫酸鈰)。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其中，步驟(4)是使用錳氧化物的前驅體和鐵氧化物的前驅體的水溶液對步驟(3)成型后得到的產(chǎn)物進行浸漬處理，再經(jīng)過焙燒(優(yōu)選焙燒溫度為350-650℃)得到所述催化劑。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，錳氧化物的前驅體為在焙燒下能夠生成錳氧化物的錳的水溶性鹽(優(yōu)選為硝酸錳、氯化錳或醋酸錳);鐵氧化物的前驅體為在焙燒下能夠生成鐵氧化物的鐵的水溶性鹽，其中優(yōu)選為硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵。
6.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其中，步驟(4)的浸漬處理結束后，先經(jīng)過干燥(優(yōu)選干燥溫度為70-120℃)，再進行焙燒得到所述催化劑。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其中，擬薄水鋁石中氧化鋁的含量為63～89wt%。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其中，步驟(1)在焙燒后還包括粉碎的步驟以得到污泥粉末。
9.權利要求1～8任意一項所述的制備方法得到的催化劑。
10.權利要求9所述的催化劑在有機廢水臭氧氧化處理中的應用(優(yōu)選所述臭氧氧化的條件包括：臭氧的投加比例為1.3-1.6mgO3/mg廢水中COD，廢水在流化床反應器中的反應時間為30-65min，催化劑在流化床反應器中的填充比為0.5-3.0v%)(優(yōu)選有機廢水為工業(yè)有機廢水;更優(yōu)選為煉油廢水)。
說明書
一種有機廢水臭氧氧化催化劑及其制備和應用
技術領域
本發(fā)明涉及污水處理領域，具體的說，本發(fā)明涉及一種有機廢水臭氧氧化催化劑及其制備和應用。
背景技術
隨著化學工業(yè)的發(fā)展和化工合成產(chǎn)品的廣泛應用，產(chǎn)生大量的有機廢水，如頁巖氣壓裂反排液廢水、藥品生產(chǎn)廠等。有機廢水中難降解的有機污染物和新型污染物的種類、含量明顯增加。隨著環(huán)保法規(guī)不斷升級，污水排放要求日漸嚴格，為了實現(xiàn)污水達標排放，開發(fā)高效的污水處理技術成為目前研究的熱點和重點。
臭氧催化氧化技術在有機廢水處理過程中廣泛采用。在臭氧氧化處理廢水的工藝中，催化劑的的存在可以促進臭氧轉化成氧化能力更強的羥基自由基，進而提高污水處理效果。因此開發(fā)高效的臭氧氧化催化劑是提高廢水處理效果的有效途徑之一。
CN103570120A報道了一種氧化鈰改性的赤泥催化劑的制備及其在水處理中的應用，采用表面負載氧化鈰的方法，提高赤泥原礦的催化活性，通過如下過程完成制備：清洗，將適量的赤泥原礦用蒸餾水連續(xù)清洗5次后，去除赤泥原礦表面的灰分，于70℃的溫度下烘干;將鈰鹽前驅體完全溶解于水中，浸漬到上述清洗過度赤泥原礦，90～110℃下干燥10～14h;置于馬弗爐中，氦氣保護下，以4.5～5.5℃/min的升溫速率升高溫度至380～420℃，保持3.5～4.5h，冷卻，研磨過篩。
CN106345450A報道了一種負載型臭氧催化氧化催化劑，以氧化鋁為載體，SnO2和TiO2為活性組分;將載體粒子預處理、凝膠溶液制備、浸漬活性組分和煅燒等過程。CN104289229A公開一種用于臭氧氧化的負載過渡金屬催化劑的制備方法，先將催化劑載體原料置于NaOH水溶液中，浸泡后干燥，然后制備活性氧化鋁溶膠，將催化劑顆粒浸泡在活性氧化鋁溶膠中，干燥后焙燒得到涂層，重復操作直至得到多次涂層的催化劑載體，使得活性氧化鋁涂層含量為以催化劑載體重量的5～15%;將催化劑載體浸泡在含有過渡金屬活性組分的水溶液中，干燥后焙燒即得到催化劑。
專利CN106256787A公開了一種污水催化臭氧氧化處理方法，其中包括二沉池活性炭污泥定期送至WAR中進行濕式再生，濕式再生后得到的活性炭用于補充A/O池損失的活性炭或用于補充至催化臭氧氧化塔;可以看出污泥與活性炭處理之后作為催化劑和/或吸附劑應用于臭氧催化氧化脫除廢水中有機物污染物。專利CN101962238A公開了一種一種污泥基活性炭催化臭氧氧化去除微量藥物污染物，改善水質的方法，以污泥基活性炭為催化劑，催化臭氧分解，產(chǎn)生強氧化能力的羥基自由基，實現(xiàn)水中低濃度、高穩(wěn)定性微量藥物的強化去除，顯著改善水質，確保水質安全;其中污泥基活性炭催化劑是以城市污泥為主要原料，并添加玉米芯及活化劑氯化鋅，經(jīng)浸漬、烘干、高溫活化及酸洗滌和水洗滌等步驟制備而成;污泥基催化劑具有較大的比表面積，發(fā)達的孔徑分布及豐富的表面官能團。
專利CN 106311202A公布了一種污泥炭催化劑的制備方法，將城市生活污水處理廠脫水后的污泥，在80～120℃干燥10～48h，并進行機械粉碎，使過200～300目篩，得到污泥粉末;將所得的污泥粉末于成型劑混合后，加入去離子水至總水含量為20-50wt%，徑向混捏后擠條得到柱狀污泥;所用成型助劑為：聚陰離子纖維素(PAC)或羥乙基纖維素(HEC)中的一種或兩種，使用量為0-2wt%，所述擠條操作，擠出直徑為2-6mm;以氮氣為保護氣，將得到的柱狀污泥以2～10℃/min的速度升溫至80～120℃干燥2-4h，然后在400-800℃進行焙燒2～8h后，冷卻至常溫，得到污泥炭催化劑;污泥炭催化劑可以進一步用5～50wt%的鹽酸、硫酸、硝酸、強氧化鈉或過氧化氫中的一種或兩種以上的溶液在5～80℃溫度下浸泡1～2h;或者污泥基活性炭等體積浸漬RuCl3、H2PtCL6、RhCl3或IrCl3中的一種或兩種以上的溶液，Ru、Pt、Pd和Ir中的一種或兩種以上作為活性組分，所浸漬的溶液中Ru、Pt、Pd和Ir的總質量占浸漬的污泥炭催化劑或表面改性的污泥炭催化劑總質量的0～5wt%。
專利中涉及污泥活性炭基、氧化鋁基、天然礦物材料基、以及金屬氧化物等催化劑。然而不斷尋找適宜的載體以及金屬氧化物的負載方法制備新的高性能的催化氧化催化劑，從而提高有機廢水的處理效果，是科研人員持續(xù)關注的一個研究方向。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于提供一種有機廢水臭氧氧化催化劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供所述催化劑的制備方法。
本發(fā)明的再一目的在于提供所述的催化劑在有機廢水臭氧氧化處理中的應用。
為達上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種有機廢水臭氧氧化催化劑的制備方法，其中，所述方法包括如下步驟：
(1)污泥處理：將污泥脫水至水分含量為15-50wt%后，焙燒;
(2)高嶺土改性：將高嶺土用酸處理后焙燒，得到改性的高嶺土;
(3)成型：將步驟(1)得到的經(jīng)過處理的污泥、步驟(2)得到的改性的高嶺土、鎂氧化物的前驅體、鈰氧化物的前驅體和擬薄水鋁石按照質量比1：(0.35-0.65)：(0.02-0.05)：(0.02-0.05)：(1.2-1.6)混合后成型;
(4)負載：采用浸漬法將錳氧化物和鐵氧化物負載到步驟(3)成型后得到的產(chǎn)物上得到所述催化劑，其中，以得到的催化劑總重量為100%計，錳氧化物含量以氧化錳(MnO2)計為0.6-1.8wt%，鐵氧化物含量以氧化鐵(Fe2O3)計為0.6-1.8wt%。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(1)所述污泥為煉油廠或污水處理廠的污泥。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(1)所述污泥是經(jīng)過離心脫水至水分含量為15-50wt%。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(1)是將污泥脫水至水分含量為20-45wt%。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(1)是將污泥脫水至水分含量為35-40wt%。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(1)的焙燒溫度為450-750℃。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(1)的焙燒時間為3-12h。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(1)在焙燒后還包括粉碎的步驟以得到污泥粉末。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(2)的焙燒溫度為550-750℃。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(2)的焙燒時間為3-12h。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(2)是將高嶺土先用鹽酸水溶液處理，然后再經(jīng)過焙燒得到改性后的高嶺土。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(2)的鹽酸水溶液濃度為0.2-0.6mol/L。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(2)是將高嶺土在固液比為(5-10)：1的條件下用鹽酸水溶液處理。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(2)將高嶺土用鹽酸水溶液處理的時間為4-10h。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(3)是將步驟(1)得到的經(jīng)過處理的污泥、步驟(2)得到的改性的高嶺土、鎂氧化物的前驅體、鈰氧化物的前驅體和擬薄水鋁石按照質量比1：(0.45-0.55)：(0.03-0.05)：(0.03-0.05)：(1.3-1.5)混合后成型。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(3)的混合后成型為混捏后擠條成型。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(3)的混合后成型為混捏后擠條成型為長度2-6mm的條形。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，鎂氧化物的前驅體為在焙燒下能夠生成鎂氧化物的鎂的水溶性鹽。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，鎂氧化物的前驅體為硝酸鎂或氯化鎂。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，鈰氧化物的前驅體為在焙燒下能夠生成鈰氧化物的鈰的水溶性鹽。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，鈰氧化物的前驅體為硝酸鈰或硫酸鈰。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(3)中以得到的催化劑總重量為100%計，錳氧化物含量為1.0-1.8wt%。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(3)中以得到的催化劑總重量為100%計，鐵氧化物含量為1.0-1.8wt%。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(4)是使用錳氧化物的前驅體和鐵氧化物的前驅體的水溶液對步驟(3)成型后得到的產(chǎn)物進行浸漬處理，再經(jīng)過焙燒得到所述催化劑。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(4)的焙燒溫度為350-650℃。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，錳氧化物的前驅體為在焙燒下能夠生成錳氧化物的錳的水溶性鹽。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，錳氧化物的前驅體為硝酸錳、氯化錳或醋酸錳。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，鐵氧化物的前驅體為在焙燒下能夠生成鐵氧化物的鐵的水溶性鹽。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，鐵氧化物的前驅體為硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(4)的浸漬處理結束后，先經(jīng)過干燥，再進行焙燒得到所述催化劑。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，步驟(4)的干燥溫度為70-120℃。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，擬薄水鋁石中氧化鋁的含量為63～89wt%。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，所述方法具體包括：
(1)將煉油廠或污水處理廠的污泥離心脫水到水含量為15-50wt%，450-750℃焙燒3-12h，機械粉碎成粉末，得到處理后的污泥;
(2)將高嶺土用0.2-0.6mol/L的鹽酸處理4-10h，液固比(質量比)5-10：1，后550-750℃焙燒處理3-10h，得到改性后高嶺土;
(3)將處理后的污泥、改性后的高嶺土、六水硝酸鎂、六水硝酸鈰、擬薄水鋁石按質量比1：0.35-0.65：0.02-0.05：0.02-0.05：1.2-1.6為進行混捏-擠條成型得到2-6mm的產(chǎn)物;
(4)采用浸漬法，將錳(Mn)和鐵(Fe)氧化物負載于成型后產(chǎn)品上，70-120℃干燥，350-650℃焙燒，氧化錳(以MnO2計)的含量為0.6-1.8wt%，氧化鐵(以Fe2O3計)含量為0.6-1.8wt%。
優(yōu)選的步驟(1)中的污泥離心脫水到水含量為20-45wt%。
更優(yōu)選的步驟(1)中的污泥離心脫水到水含量為35-40wt%。
優(yōu)選的步驟(2)中的高嶺土用0.3-0.6mol/L的鹽酸處理4-8h，液固比(質量比)5-8：1，后650-750℃焙燒處理4-8h。
優(yōu)選的步驟(3)中處理后的污泥、改性后的高嶺土、硝酸鈰、硝酸鎂、擬薄水鋁石按質量比1：0.45-0.55：0.03-0.05：0.03-0.05：1.3-1.5。
優(yōu)選的步驟(4)氧化錳(以MnO2計)的含量為1.0-1.8wt%，氧化鐵(以Fe2O3計)1.0-1.8wt%。
另一方面，本發(fā)明還提供了本發(fā)明所述的制備方法制備得到的催化劑。
再一方面，本發(fā)明還提供了所述的催化劑在有機廢水臭氧氧化處理中的應用。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，所述臭氧氧化的條件包括：臭氧的投加比例為1.3-1.6mgO3/mg廢水中COD，廢水在流化床反應器中的反應時間為30-65min，催化劑在流化床反應器中的填充比為0.5-3.0v%。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，所述有機廢水為工業(yè)有機廢水。
根據(jù)本發(fā)明一些具體實施方案，其中，所述有機廢水為煉油廢水。
綜上所述，本發(fā)明提供了一種有機廢水臭氧氧化催化劑及其制備和應用。本發(fā)明的催化劑具有如下優(yōu)點：
本發(fā)明的有點在于以煉廠的活性污泥活化處理為催化劑的原料之一，實現(xiàn)以廢治廢，環(huán)保節(jié)能，15-50wt%含水率的的活性污泥，經(jīng)活化處理，與改性處理后的高嶺土，硝酸鈰、硝酸鎂、擬薄水鋁石構成復合載體，再浸漬氧化錳和氧化鐵，實現(xiàn)多孔道結構，多金屬活性中心和適度的吸附性能有利于有機廢水、催化劑催化活性中心與臭氧充分接觸和反應，提高有機廢水的處理深度，實現(xiàn)有機廢水排放達標。
