申請(qǐng)日2016.05.18

　　公開(kāi)(公告)日2016.09.07

　　IPC分類號(hào)C02F1/70; C02F101/38

　　摘要

　　本發(fā)明屬于硝基苯廢水治理的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超重力在線一步還原硝基苯廢水的方法，解決了目前納米零價(jià)鐵制備過(guò)程繁雜，處理批量小，干燥、保存及使用過(guò)程中納米粒子易團(tuán)聚、易氧化失活等問(wèn)題，其將可溶性亞鐵鹽硝基苯廢水溶液和KBH4或NaBH4硝基苯廢水溶液;兩股硝基苯廢水溶液打入撞擊流裝置，在旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)經(jīng)過(guò)二次深度均勻混合、反應(yīng)。本發(fā)明的有益效果：避免了常規(guī)方法中納米零價(jià)鐵以大顆粒狀態(tài)與硝基苯反應(yīng)，納米零價(jià)鐵的利用率更加充分，用量明顯減少，變多步為一步，反應(yīng)快速，停留時(shí)間短，可連續(xù)化運(yùn)行，適合處理批量大、處理任務(wù)重的硝基苯廢水處理。

　　權(quán)利要求書

　　1.一種超重力在線一步還原硝基苯廢水的方法，其特征在于：包括如下步驟：

　　1)、將硝基苯廢水一分為二存儲(chǔ)于儲(chǔ)液槽Ⅰ(1)和儲(chǔ)液槽Ⅱ(5)，將可溶性亞鐵鹽及KBH4或NaBH4分別直接溶解于兩個(gè)儲(chǔ)液槽的硝基苯廢水中，配成可溶性亞鐵鹽硝基苯廢水溶液和KBH4或NaBH4硝基苯廢水溶液;

　　2)、儲(chǔ)液槽Ⅰ(1)和儲(chǔ)液槽Ⅱ(5)中的兩股硝基苯廢水溶液打入撞擊流裝置，從撞擊流裝置中噴出，在旋轉(zhuǎn)填料床(4)內(nèi)經(jīng)過(guò)二次深度均勻混合、反應(yīng)后，廢水被甩出沿旋轉(zhuǎn)填料床外殼(13)內(nèi)壁流至出液口(17)，排入儲(chǔ)液槽Ⅲ(8)。

　　2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超重力在線一步還原硝基苯廢水的方法，其特征在于：所述的硝基苯廢水中硝基苯的濃度為50～500 mg·L-1，所述含可溶性亞鐵鹽硝基苯廢水溶液中亞鐵鹽的濃度為所述的硝基苯廢水中硝基苯的濃度的40～60倍，所述KBH4或NaBH4硝基苯廢水溶液中KBH4或NaBH4的濃度為所述含可溶性亞鐵鹽硝基苯廢水溶液中亞鐵鹽的濃度的2～4倍，所述可溶性亞鐵鹽為氯化亞鐵、硝酸亞鐵或硫酸亞鐵，所述含可溶性亞鐵鹽硝基苯廢水溶液的初始pH值為2.0～9.0。

　　3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超重力在線一步還原硝基苯廢水的方法，其特征在于：打入撞擊流裝置的兩股硝基苯廢水溶液為等體積流體，兩股等體積流體的撞擊初速為1～25m·s-1，所述旋轉(zhuǎn)填料床的轉(zhuǎn)速在100～3000 rpm，旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)反應(yīng)溫度為10～30 ℃。

　　說(shuō)明書

　　超重力在線一步還原硝基苯廢水的方法

　　技術(shù)領(lǐng)域

　　本發(fā)明屬于硝基苯廢水治理的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超重力在線一步還原硝基苯廢水的方法。

　　背景技術(shù)

　　硝基苯類化合物，是一類比較難降解的化合物，其存在于環(huán)境中，往往會(huì)對(duì)水體以及周圍的生物、甚至人類造成巨大的危害。因此，硝基苯類化合物的治理備受關(guān)注。目前，我國(guó)已將硝基苯類化合物列入優(yōu)先控制污染物名單。

　　納米零價(jià)鐵(Nanoscaled Zerovalent Iron, NZVI)具有比表面積大，反應(yīng)活性高等特點(diǎn)，其在重金屬離子的去除、有機(jī)廢水降解、地下水污染修復(fù)等廢水治理領(lǐng)域有著巨大應(yīng)用潛力。研究表明，納米零價(jià)鐵能夠快速、高效地將難降解的硝基苯類化合物還原成易生物降解的苯胺類化合物。

　　現(xiàn)有納米零價(jià)鐵的應(yīng)用研究中，納米零價(jià)鐵的制備流程通常為：在氮?dú)獗Ｗo(hù)、連續(xù)攪拌下，以一定的速率逐滴向含有一定濃度的可溶性亞鐵鹽溶液中加入強(qiáng)還原劑(如硼氫化鈉，硼氫化鉀等)，再經(jīng)過(guò)多次離心或磁選分離洗滌，最后干燥或者保存在乙醇或丙酮溶液中。然而，在制備、干燥及保存、使用的過(guò)程中，由于納米零價(jià)鐵本身活性較高，納米零價(jià)鐵粒子極易團(tuán)聚較大的粒子簇或與空氣中的氧氣反應(yīng)而失活。為解決納米零價(jià)鐵易團(tuán)聚、易失活的問(wèn)題，目前的解決辦法是將納米零價(jià)鐵與其它載體進(jìn)行負(fù)載以適當(dāng)降低其過(guò)高的活性，常用的載體包括殼聚糖、淀粉、接枝高聚物、活性炭、石墨烯等(CN104609531A;CN104722279A)。

　　上述納米零價(jià)鐵制備及負(fù)載的過(guò)程不僅步驟繁雜，而且洗滌和干燥過(guò)程中也會(huì)浪耗大量的水、電等能耗。傳統(tǒng)攪拌式的反應(yīng)器在納米粒子的制備過(guò)程中，通常采用“滴加”的方式進(jìn)料，且存在混合時(shí)間長(zhǎng)(5～50 ms)，易返混等問(wèn)題，難以滿足大批量的生產(chǎn)需求。

　　超重力技術(shù)(High Gravity Technology, Higee)作為一種新型的過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)，具有混合時(shí)間短(0.01～0.1 ms)、混合均勻等優(yōu)點(diǎn)。超重力技術(shù)的原理主要是利用高速旋轉(zhuǎn)的填料床模擬超重力場(chǎng)，在填料高速旋轉(zhuǎn)的過(guò)程中對(duì)液體有破碎、剪切、撕裂等作用，極大地增大了相間接觸面積、加速相界面更新速率，從而大大提高相界傳質(zhì)速率，強(qiáng)化微觀混合過(guò)程。對(duì)于兩相流間的微觀混合反應(yīng)，撞擊流-超重力旋轉(zhuǎn)填料床(CN1425493 A)有著傳統(tǒng)攪拌器無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。

　　發(fā)明內(nèi)容

　　針對(duì)目前納米零價(jià)鐵制備過(guò)程繁雜，處理批量小，干燥、保存及使用過(guò)程中納米粒子易團(tuán)聚、易氧化失活等問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供一種操作簡(jiǎn)單、便于工程化放大的超重力在線一步還原硝基苯廢水的方法。

　　為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

　　超重力在線一步還原硝基苯廢水的方法，包括如下步驟：

　　1)、將硝基苯廢水一分為二存儲(chǔ)于儲(chǔ)液槽Ⅰ和儲(chǔ)液槽Ⅱ，將可溶性亞鐵鹽及KBH4或NaBH4分別直接溶解于兩個(gè)儲(chǔ)液槽的硝基苯廢水中，配成可溶性亞鐵鹽硝基苯廢水溶液和KBH4或NaBH4硝基苯廢水溶液;

　　2)、儲(chǔ)液槽Ⅰ)和儲(chǔ)液槽Ⅱ中的兩股硝基苯廢水溶液打入撞擊流裝置，從撞擊流裝置中噴出，在旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)經(jīng)過(guò)二次深度均勻混合、反應(yīng)后，廢水被甩出沿旋轉(zhuǎn)填料床外殼內(nèi)壁流至出液口，排入儲(chǔ)液槽Ⅲ。

　　所述的硝基苯廢水中硝基苯的濃度為50～500 mg·L-1，所述含可溶性亞鐵鹽硝基苯廢水溶液中亞鐵鹽的濃度為所述的硝基苯廢水中硝基苯的濃度的40～60倍，所述KBH4或NaBH4硝基苯廢水溶液中KBH4或NaBH4的濃度為所述含可溶性亞鐵鹽硝基苯廢水溶液中亞鐵鹽的濃度的2～4倍，所述可溶性亞鐵鹽為氯化亞鐵、硝酸亞鐵或硫酸亞鐵，所述含可溶性亞鐵鹽硝基苯廢水溶液的初始pH值為2.0～9.0。

　　打入撞擊流裝置的兩股硝基苯廢水溶液為等體積流體，兩股等體積流體的撞擊初速為1～25 m·s-1，所述旋轉(zhuǎn)填料床的轉(zhuǎn)速在100～3000 rpm，旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)反應(yīng)溫度為10～30 ℃。

　　制備納米零價(jià)鐵的反應(yīng)式為：

　　納米零價(jià)鐵還原硝基苯的反應(yīng)式為：

　　利用超重力旋轉(zhuǎn)填料床快速高效的混合傳質(zhì)特點(diǎn)，將納米零價(jià)鐵的制備與納米零價(jià)鐵還原硝基苯的反應(yīng)耦合到一起，在納米零價(jià)鐵制備過(guò)程中同步實(shí)現(xiàn)含硝基苯廢水的處理。由于納米零價(jià)鐵的生成環(huán)境就在硝基苯廢水中，納米零價(jià)鐵晶粒一經(jīng)生成即被硝基苯分子包圍住，納米零價(jià)鐵晶粒在成核初期及生長(zhǎng)過(guò)程中即與硝基苯發(fā)生還原反應(yīng)，納米零價(jià)鐵的利用率更加充分，用量減少(常規(guī)納米零價(jià)鐵還原硝基苯時(shí)，納米零價(jià)鐵的劑量濃度為硝基苯廢水中硝基苯的濃度的100～200倍，本方法中換算成納米零價(jià)鐵的劑量濃度為硝基苯廢水中硝基苯的濃度的40～60倍)。硝基苯廢水在撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)的停留時(shí)間小于3秒鐘，硝基苯的去除率即可達(dá)90%以上;靜置3分鐘后，再取樣分析，硝基苯去除率達(dá)97%以上。在原廢水體積上進(jìn)行處理，處理后硝基苯廢水體積不變，不增加后續(xù)處理負(fù)荷。利用本法在線制備納米零價(jià)鐵并用其處理硝基苯廢水，工藝簡(jiǎn)單、快速高效。

　　本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有如下有益效果：

　　1、采用超重力技術(shù)在線還原硝基苯廢水，避免了傳統(tǒng)方法納米零價(jià)鐵制備過(guò)程中的洗滌、分離、干燥、儲(chǔ)存等繁雜操作，極大地簡(jiǎn)化了制備及使用步驟。

　　2、采用超重力技術(shù)在線還原硝基苯廢水，方法簡(jiǎn)單、高效，避免了傳統(tǒng)攪拌器以“滴加”的方式進(jìn)料，通過(guò)“撞擊流”的方式實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)液，可以連續(xù)化運(yùn)行。

　　3、采用超重力技術(shù)在線還原硝基苯廢水，改變了納米零價(jià)鐵與硝基苯廢水反應(yīng)時(shí)的晶粒狀態(tài)(圖3)。納米零價(jià)鐵晶粒在成核初期及生長(zhǎng)過(guò)程中即與硝基苯發(fā)生還原反應(yīng)，避免了常規(guī)方法中納米零價(jià)鐵以大顆粒狀態(tài)與硝基苯反應(yīng)，納米零價(jià)鐵的利用率更加充分，用量明顯減少。

　　4、采用超重力技術(shù)在線還原硝基苯廢水，變多步為一步，反應(yīng)快速，停留時(shí)間短，可連續(xù)化運(yùn)行，適合處理批量大、處理任務(wù)重的硝基苯廢水處理。

　　5、采用超重力技術(shù)在線還原硝基苯廢水，在原水體中進(jìn)行直接還原處理，處理后廢水體量不增加，降低了后續(xù)處理成本。