公布日：2023.11.21
申請(qǐng)日：2022.05.09
分類號(hào)：C02F9/00(2023.01)I;C01D3/04(2006.01)I;C02F1/461(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F5/02(2023.01)N;C02F1/04(2023.01)N;C02F101
/10(2006.01)N;C02F101/16(2006.01)N;C02F103/16(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種鋼鐵廠多源廢水協(xié)同處理零排放的工藝，該工藝具備軟化站除鹽水和煤氣冷凝水選擇性分質(zhì)零排、高壓納濾濃水協(xié)同冷軋漂洗廢水回收黃鈉鐵礬、高壓反滲透濃水與脫硫廢水及高鹽固廢灰協(xié)同處置以及氨氮低成本處置的特點(diǎn)。同時(shí)還將多源廢水與高鹽固廢灰協(xié)同處置，可大幅降低洗灰水中污染物含量，從而減少了后續(xù)廢水處理成本和廢水使用量，極大的降低了固廢和廢水的處置成本，實(shí)現(xiàn)了多源廢水的內(nèi)部消納和廢水零排放。
權(quán)利要求書
1.一種鋼鐵廠多源廢水協(xié)同處理零排放的工藝，其特征在于：該工藝具體包括如下步驟：1)將高質(zhì)廢水與除鹽水站濃鹽水進(jìn)行均質(zhì)混合后獲得混合濃鹽廢水；2)先向步驟1)獲得的混合濃鹽廢水投加除重、除硬藥劑及脫硅處理后；再依次進(jìn)行二級(jí)反滲透處理和高壓納濾處理，獲得高壓納濾濃水和高壓納濾淡水；3)將步驟2)獲得的高壓納濾濃水與冷軋漂洗廢水混合獲得混合酸性廢水，然后加熱混合酸性廢水進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離，獲得黃鈉鐵礬和殘液；黃鈉鐵礬廠內(nèi)綜合處置，殘液返回步驟1)參與均質(zhì)處理；4)將步驟2)獲得的高壓納濾淡水進(jìn)行高壓反滲透處理，獲得高壓反滲透濃水和回用淡水；將高壓反滲透濃水用于高鹽固廢灰的水洗處理，回用淡水循環(huán)至鋼鐵廠任意需水工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于：在步驟1)中，所述高質(zhì)廢水為電導(dǎo)率大于10000μS/cm的軟化站除鹽水和/或煤氣冷凝水，優(yōu)選為電導(dǎo)率大于12000μS/cm的軟化站除鹽水和/或煤氣冷凝水；和/或在步驟1)中，所述除鹽水站濃鹽水為鋼鐵廠在對(duì)循環(huán)水采用反滲透除鹽時(shí)產(chǎn)生的含有硫酸根和氯離子的中性濃水；在步驟3)中，所述冷軋漂洗廢水為冷軋帶鋼酸洗工藝漂洗段產(chǎn)生的含有FeCl3和HCl的pH＜2.5的廢水，優(yōu)選為pH＜2的廢水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于：在步驟3)中，所述混合酸性廢水的pH為2-4，優(yōu)選pH為2-3；所述加熱混合酸性廢水進(jìn)行沉淀反應(yīng)具體為加熱混合酸性廢水至80-100℃反應(yīng)1-8h，優(yōu)選為加熱至85-95℃反應(yīng)2-5h；作為優(yōu)選，在加熱混合酸性廢水進(jìn)行沉淀反應(yīng)前，還通過(guò)添加可溶性鐵鹽(優(yōu)選為氯化鐵)調(diào)節(jié)混合酸性廢水中鐵離子與硫酸根離子的摩爾比為1:0.4-0.8，優(yōu)選為1:0.5-0.7。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于：在步驟4)中，所述將高壓反滲透濃水用于高鹽固廢灰的水洗處理具體為：4a)將高壓反滲透濃水與脫硫廢水混合后對(duì)高鹽固廢灰進(jìn)行水洗，固液分離后獲得濾餅和洗灰廢水，濾餅廠內(nèi)綜合處置，洗灰廢水進(jìn)入下一工序；4b)采用脫硫廢水或冷軋漂洗廢水調(diào)節(jié)洗灰廢水至酸性，然后加熱洗灰廢水進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)完成后，固液分離獲得除雜廢水和渣相，渣相廠內(nèi)綜合處置，除雜廢水進(jìn)入下一工序；4c)先將除雜廢水進(jìn)行鐵碳微電解處理；然后向微電解處理后的除雜廢水中加入混合藥劑，調(diào)節(jié)除雜廢水至堿性并對(duì)除雜廢水進(jìn)行除重除硬沉淀反應(yīng)，固液分離后獲得高鹽廢水和殘?jiān)�，殘�(jiān)鼜S內(nèi)綜合處置，高鹽廢水進(jìn)入下一工序；4d)先加熱高鹽廢水，進(jìn)行濃縮析晶，固液分離后獲得氯化鈉和一次濾液；然后再將一次濾液進(jìn)行冷卻析晶，固液分離后獲得氯化鉀和二次濾液；最后將二次濾液與高鹽廢水混合后循環(huán)進(jìn)行加熱析鹽處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的工藝，其特征在于：在步驟4a)中，所述脫硫廢水是通過(guò)先將濕法脫硫廢水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮得到含懸浮物廢水，然后再向含懸浮物廢水中加入氨氮沉淀劑進(jìn)行沉淀處理，最后經(jīng)固液分離后得到的；所述蒸發(fā)濃縮為采用多級(jí)蒸發(fā)濃縮設(shè)備將濕法脫硫廢水濃縮3-6倍；所述氨氮沉淀劑為可溶性亞鐵鹽和可溶性亞硫酸鹽；所述濕法脫硫廢水為用石灰石/石膏法處理煙氣時(shí)產(chǎn)生的廢水；或者，所述脫硫廢水為活性炭法廢水進(jìn)行分流處理后的廢水，具體為將1/4～1/2的活性炭法廢水用于與高壓反滲透濃水混合對(duì)高鹽固廢灰進(jìn)行水洗，剩余部分廢水則用于調(diào)節(jié)洗灰廢水至酸性；所述活性炭法廢水為對(duì)活性炭吸附法解析氣體洗滌產(chǎn)生的酸性煙氣洗滌廢水。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的工藝，其特征在于：將濕法脫硫廢水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮為蒸發(fā)溫度逐級(jí)降低、而真空度逐級(jí)提高的多級(jí)蒸發(fā)濃縮；優(yōu)選為：第一級(jí)蒸發(fā)濃縮的蒸發(fā)溫度為80～100℃，真空度為-40～-5kPa；第二級(jí)蒸發(fā)濃縮的蒸發(fā)溫度為50～80℃，真空度為-70～-40kPa；第三級(jí)蒸發(fā)濃縮的蒸發(fā)溫度為30～50℃，真空度為-100～-70kPa；和/或所述可溶性亞鐵鹽為氯化亞鐵、硫酸亞鐵、單質(zhì)鐵粉中的一種或多種；所述可溶性亞硫酸鹽為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀中的一種或多種；優(yōu)選，可溶性亞鐵鹽和可溶性亞硫酸鹽的添加順序?yàn)轫槾渭尤�；作為�?yōu)選，蒸發(fā)濃縮產(chǎn)生的熱蒸汽用于步驟3)中加熱混合酸性廢水和/或用于步驟4b)中加熱洗灰廢水。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于：在步驟4b)中，所述調(diào)節(jié)洗灰廢水至酸性為調(diào)節(jié)洗灰廢水的pH為2-4，優(yōu)選pH為2-3；所述加熱洗灰廢水進(jìn)行沉淀反應(yīng)具體為加熱洗灰廢水至80-100℃反應(yīng)1-8h，優(yōu)選為加熱至85-95℃反應(yīng)2-5h；作為優(yōu)選，在加熱洗灰廢水進(jìn)行沉淀反應(yīng)前，還通過(guò)添加可溶性鐵鹽調(diào)節(jié)洗灰廢水中鐵離子、硫酸根離子、氨氮的摩爾比為1:0.4-0.8:0.2-0.6，優(yōu)選為1:0.5-0.7:0.3-0.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于：在步驟4c)中，在將除雜廢水進(jìn)行鐵碳微電解前需采用堿調(diào)節(jié)除雜廢水的pH為3-5，優(yōu)選為3.5-4；優(yōu)選，所述堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀；和/或所述混合藥劑為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀、碳酸鈉和/或碳酸鉀、硫化鈉和/或硫酸鉀、重捕劑(優(yōu)選為黃原酸酯類重捕劑或二硫代氨基甲酸鹽類重捕劑)共同組成；其中：氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的加入量為使得除雜廢水的pH為7-9，優(yōu)選為7.5-8；所述碳酸鈉和/或碳酸鉀的加入量為3-10g/L，優(yōu)選為4-8g/L；所述硫化鈉和/或硫化鉀的加入量為1-7g/L，優(yōu)選為1.5-6g/L；所述重捕劑的加入量為1-8g/L，優(yōu)選為2-5g/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-8中任一項(xiàng)所述的工藝，其特征在于：所述高鹽固廢灰包括燒結(jié)電場(chǎng)灰、高爐布袋灰、回轉(zhuǎn)窯表冷灰、垃圾焚燒飛灰中的一種或多種，優(yōu)選燒結(jié)電場(chǎng)灰；和/或所述高鹽固廢灰的水洗為三級(jí)逆流水洗處理；具體為：先將高鹽固廢灰進(jìn)行一級(jí)水洗，并通過(guò)一級(jí)壓濾脫水，獲得一級(jí)濾液和一級(jí)濾渣，一級(jí)濾液為洗灰廢水；一級(jí)濾渣進(jìn)入二級(jí)水洗，二級(jí)水洗水源為三級(jí)濾液和高壓反滲透濃水以及脫硫廢水，二級(jí)水洗后通過(guò)二級(jí)壓濾脫水，獲得二級(jí)濾液和二級(jí)濾渣，二級(jí)濾液排至一級(jí)水洗循環(huán)使用；二級(jí)濾渣進(jìn)入三級(jí)水洗，三級(jí)水洗水源為工業(yè)水，三級(jí)水洗后通過(guò)三級(jí)壓濾脫水，獲得三級(jí)濾液和三級(jí)濾渣，三級(jí)濾液排至二級(jí)水洗循環(huán)使用，三級(jí)濾渣在廠內(nèi)綜合處置。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的工藝，其特征在于：在步驟4d)中，采用多效逆流蒸發(fā)裝置對(duì)高鹽廢水進(jìn)行處理，所述多效逆流蒸發(fā)裝置的級(jí)數(shù)為2-6級(jí)，優(yōu)選為3-4級(jí)；所述加熱高鹽廢水為加熱高鹽廢水至80-100℃，優(yōu)選為90-95℃；所述一次濾液進(jìn)行冷卻為采用閃蒸或換熱的方式降溫至60℃以下，優(yōu)選為20-55℃；作為優(yōu)選，多效逆流蒸發(fā)裝置產(chǎn)生的熱蒸汽用于步驟3)中加熱混合酸性廢水和/或用于步驟4b)中加熱洗灰廢水。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明為提高零排放鹽產(chǎn)品的附加值和加大鋼鐵廠廢水處理的覆蓋面，基于鋼廠全廠廢水中氯元素存在的特征及處置難度進(jìn)行分析，設(shè)計(jì)并提供了一種鋼鐵廠多源廢水協(xié)同處理零排放的工藝，該工藝具備軟化站除鹽水和煤氣冷凝水選擇性分質(zhì)零排、高壓納濾濃水協(xié)同冷軋漂洗廢水回收黃鈉鐵礬、高壓反滲透濃水與脫硫廢水及高鹽固廢灰協(xié)同處置以及氨氮低成本處置的特點(diǎn)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案具體如下所述：
一種鋼鐵廠多源廢水協(xié)同處理零排放的工藝，該工藝具體包括如下步驟：
1)將高質(zhì)廢水與除鹽水站濃鹽水進(jìn)行均質(zhì)混合后獲得混合濃鹽廢水。
2)先將步驟1)獲得的混合濃鹽廢水投加除重藥劑(如硫化物或二硫代氨基甲酸鹽類重捕劑)、除硬藥劑(可溶性碳酸鹽，如碳酸鈉或碳酸鉀)及脫硅處理(脫硅藥劑為鎂劑或鐵鹽)后，然后再依次進(jìn)行二級(jí)反滲透處理和高壓納濾處理，獲得高壓納濾濃水和高壓納濾淡水。
3)將步驟2)獲得的高壓納濾濃水與冷軋漂洗廢水混合獲得混合酸性廢水，然后加熱混合酸性廢水進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)完成后進(jìn)行固液分離，獲得黃鈉鐵礬和殘液。黃鈉鐵礬廠內(nèi)綜合處置，殘液返回步驟1)參與均質(zhì)處理。
4)將步驟2)獲得的高壓納濾淡水進(jìn)行高壓反滲透處理，獲得高壓反滲透濃水和回用淡水。將高壓反滲透濃水用于高鹽固廢灰的水洗處理，回用淡水循環(huán)至鋼鐵廠任意需水工序。
作為優(yōu)選，在步驟1)中，所述高質(zhì)廢水為電導(dǎo)率大于10000μS/cm的軟化站除鹽水和/或煤氣冷凝水，優(yōu)選為電導(dǎo)率大于12000μS/cm的軟化站除鹽水和/或煤氣冷凝水。
作為優(yōu)選，在步驟1)中，所述除鹽水站濃鹽水為鋼鐵廠在對(duì)循環(huán)水采用反滲透除鹽時(shí)產(chǎn)生的含有硫酸根和氯離子的中性濃水。
作為優(yōu)選，在步驟3)中，所述冷軋漂洗廢水為冷軋帶鋼酸洗工藝漂洗段產(chǎn)生的含有FeCl3和HCl的pH＜2.5的廢水，優(yōu)選為pH＜2的廢水。
作為優(yōu)選，在步驟3)中，所述混合酸性廢水的pH為2-4，優(yōu)選pH為2-3。所述加熱混合酸性廢水進(jìn)行沉淀反應(yīng)具體為加熱混合酸性廢水至80-100℃反應(yīng)1-8h，優(yōu)選為加熱至85-95℃反應(yīng)2-5h。
作為優(yōu)選，在步驟3)中，在加熱混合酸性廢水進(jìn)行沉淀反應(yīng)前，還通過(guò)添加可溶性鐵鹽(優(yōu)選為氯化鐵)調(diào)節(jié)混合酸性廢水中鐵離子與硫酸根離子的摩爾比為1:0.4-0.8，優(yōu)選為1:0.5-0.7。
作為優(yōu)選，在步驟4)中，所述將高壓反滲透濃水用于高鹽固廢灰的水洗處理具體為：
4a)將高壓反滲透濃水與脫硫廢水混合后對(duì)高鹽固廢灰進(jìn)行水洗，固液分離后獲得濾餅和洗灰廢水，濾餅廠內(nèi)綜合處置，洗灰廢水進(jìn)入下一工序。
4b)采用脫硫廢水或冷軋漂洗廢水調(diào)節(jié)洗灰廢水至酸性，然后加熱洗灰廢水進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)完成后，固液分離獲得除雜廢水和渣相，渣相廠內(nèi)綜合處置，除雜廢水進(jìn)入下一工序。
4c)先將除雜廢水進(jìn)行鐵碳微電解處理。然后向微電解處理后的除雜廢水中加入混合藥劑，調(diào)節(jié)除雜廢水至堿性并對(duì)除雜廢水進(jìn)行除重除硬沉淀反應(yīng)，固液分離后獲得高鹽廢水和殘?jiān)瑲堅(jiān)鼜S內(nèi)綜合處置，高鹽廢水進(jìn)入下一工序。
4d)先加熱高鹽廢水，進(jìn)行濃縮析晶，固液分離后獲得氯化鈉和一次濾液。然后再將一次濾液進(jìn)行冷卻析晶，固液分離后獲得氯化鉀和二次濾液。最后將二次濾液與高鹽廢水混合后循環(huán)進(jìn)行加熱析鹽處理。
作為優(yōu)選，在步驟4a)中，所述脫硫廢水是通過(guò)先將濕法脫硫廢水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮得到含懸浮物廢水，然后再向含懸浮物廢水中加入氨氮沉淀劑進(jìn)行沉淀處理，最后經(jīng)固液分離后得到的。所述蒸發(fā)濃縮為采用多級(jí)蒸發(fā)濃縮設(shè)備將濕法脫硫廢水濃縮3-6倍。所述氨氮沉淀劑為可溶性亞鐵鹽和可溶性亞硫酸鹽。所述濕法脫硫廢水為用石灰石/石膏法處理煙氣時(shí)產(chǎn)生的廢水。
或者，所述脫硫廢水為活性炭法廢水進(jìn)行分流處理后的廢水，具體為將1/4～1/2的活性炭法廢水用于與高壓反滲透濃水混合對(duì)高鹽固廢灰進(jìn)行水洗，剩余部分廢水則用于調(diào)節(jié)洗灰廢水至酸性。所述活性炭法廢水為對(duì)活性炭吸附法解析氣體洗滌產(chǎn)生的酸性煙氣洗滌廢水。
作為優(yōu)選，將濕法脫硫廢水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮為蒸發(fā)溫度逐級(jí)降低、而真空度逐級(jí)提高的多級(jí)蒸發(fā)濃縮。優(yōu)選為：第一級(jí)蒸發(fā)濃縮的蒸發(fā)溫度為80～100℃，真空度為-40～-5kPa。第二級(jí)蒸發(fā)濃縮的蒸發(fā)溫度為50～80℃，真空度為-70～-40kPa。第三級(jí)蒸發(fā)濃縮的蒸發(fā)溫度為30～50℃，真空度為-100～-70kPa。
作為優(yōu)選，所述可溶性亞鐵鹽為氯化亞鐵、硫酸亞鐵、單質(zhì)鐵粉中的一種或多種。所述可溶性亞硫酸鹽為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀中的一種或多種。優(yōu)選，可溶性亞鐵鹽和可溶性亞硫酸鹽的添加順序?yàn)轫槾渭尤搿?/span>
作為優(yōu)選，蒸發(fā)濃縮產(chǎn)生的熱蒸汽用于步驟3)中加熱混合酸性廢水和/或用于步驟4b)中加熱洗灰廢水。
作為優(yōu)選，在步驟4b)中，所述調(diào)節(jié)洗灰廢水至酸性為調(diào)節(jié)洗灰廢水的pH為2-4，優(yōu)選pH為2-3。所述加熱洗灰廢水進(jìn)行沉淀反應(yīng)具體為加熱洗灰廢水至80-100℃反應(yīng)1-8h，優(yōu)選為加熱至85-95℃反應(yīng)2-5h。
作為優(yōu)選，在步驟4b)中，在加熱洗灰廢水進(jìn)行沉淀反應(yīng)前，還通過(guò)添加可溶性鐵鹽調(diào)節(jié)洗灰廢水中鐵離子、硫酸根離子、氨氮的摩爾比為1:0.4-0.8:0.2-0.6，優(yōu)選為1:0.5-0.7:0.3-0.5。
作為優(yōu)選，在步驟4c)中，在將除雜廢水進(jìn)行鐵碳微電解前需采用堿調(diào)節(jié)除雜廢水的pH為3-5，優(yōu)選為3.5-4。優(yōu)選，所述堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
作為優(yōu)選，在步驟4c)中，所述混合藥劑為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀、碳酸鈉和/或碳酸鉀、硫化鈉和/或硫酸鉀、重捕劑(優(yōu)選為黃原酸酯類重捕劑或二硫代氨基甲酸鹽類重捕劑)共同組成。其中：氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的加入量為使得除雜廢水的pH為7-9，優(yōu)選為7.5-8。所述碳酸鈉和/或碳酸鉀的加入量為3-10g/L，優(yōu)選為4-8g/L。所述硫化鈉和/或硫化鉀的加入量為1-7g/L，優(yōu)選為1.5-6g/L。所述重捕劑的加入量為1-8g/L，優(yōu)選為2-5g/L。
作為優(yōu)選，所述高鹽固廢灰包括燒結(jié)電場(chǎng)灰、高爐布袋灰、回轉(zhuǎn)窯表冷灰、垃圾焚燒飛灰中的一種或多種，優(yōu)選燒結(jié)電場(chǎng)灰。
作為優(yōu)選，所述高鹽固廢灰的水洗為三級(jí)逆流水洗處理。具體為：先將高鹽固廢灰進(jìn)行一級(jí)水洗，并通過(guò)一級(jí)壓濾脫水，獲得一級(jí)濾液和一級(jí)濾渣，一級(jí)濾液為洗灰廢水。一級(jí)濾渣進(jìn)入二級(jí)水洗，二級(jí)水洗水源為三級(jí)濾液和高壓反滲透濃水以及脫硫廢水，二級(jí)水洗后通過(guò)二級(jí)壓濾脫水，獲得二級(jí)濾液和二級(jí)濾渣，二級(jí)濾液排至一級(jí)水洗循環(huán)使用。二級(jí)濾渣進(jìn)入三級(jí)水洗，三級(jí)水洗水源為工業(yè)水，三級(jí)水洗后通過(guò)三級(jí)壓濾脫水，獲得三級(jí)濾液和三級(jí)濾渣，三級(jí)濾液排至二級(jí)水洗循環(huán)使用，三級(jí)濾渣在廠內(nèi)綜合處置。
作為優(yōu)選，在步驟4d)中，采用多效逆流蒸發(fā)裝置對(duì)高鹽廢水進(jìn)行處理，所述多效逆流蒸發(fā)裝置的級(jí)數(shù)為2-6級(jí)，優(yōu)選為3-4級(jí)。所述加熱高鹽廢水為加熱高鹽廢水至80-100℃，優(yōu)選為90-95℃。所述一次濾液進(jìn)行冷卻為采用閃蒸或換熱的方式降溫至60℃以下，優(yōu)選為20-55℃。
作為優(yōu)選，多效逆流蒸發(fā)裝置產(chǎn)生的熱蒸汽用于步驟3)中加熱混合酸性廢水和/或用于步驟4b)中加熱洗灰廢水。
在現(xiàn)有技術(shù)中，針對(duì)鋼鐵廠不同工序的多源廢水的資源化處理，現(xiàn)有技術(shù)往往僅能針對(duì)某一種廢水進(jìn)行簡(jiǎn)單的資源化處理，為實(shí)現(xiàn)出廠廢水的達(dá)標(biāo)排放或零排放，往往需要建立多套不同的廢水處理設(shè)備以滿足鋼鐵廠不同工序排放廢水的處理需求，導(dǎo)致廢水處理投入成本較大且副產(chǎn)品附加值低。
在本發(fā)明中，煤氣冷凝水主要來(lái)源于高爐、轉(zhuǎn)爐、焦化煤氣輸送過(guò)程中產(chǎn)生的冷凝水，均含有一定量的硫酸根和氯離子，但具體水質(zhì)特征與排水時(shí)間、煤氣輸送距離密切相關(guān)。軟化站除鹽水主要來(lái)源于采用離子交換器去除廢水中的氯、硫酸根時(shí)產(chǎn)生的濃水。一般的煤氣冷凝水和軟化站除鹽水，常與可生化的廢水一同進(jìn)行生化處理。但對(duì)鋼廠全廠煤氣冷凝水和軟化站除鹽水的水質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)，這兩股水中均為存在大量的氯離子的高濃度廢水，最高有200g/L，這么高鹽分廢水進(jìn)入生化系統(tǒng)，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致生物中毒，因此，本發(fā)明對(duì)煤氣冷凝水及軟化站除鹽水進(jìn)行選擇性分質(zhì)零排，即先采用電導(dǎo)率實(shí)時(shí)檢測(cè)，對(duì)大于10000μS/cm(優(yōu)選為大于12000μS/cm)的水進(jìn)行分質(zhì)，并經(jīng)預(yù)處理及膜濃縮分鹽后分別參與高值化回收黃鈉鐵礬和協(xié)同洗灰。
在本發(fā)明中，含高濃度鹽分的煤氣冷凝水和軟化站除鹽水與除鹽水站濃鹽水混合后，通過(guò)預(yù)處理+膜濃縮分鹽，最終可得到含高濃度硫酸根的高壓納濾濃水和含高濃度氯離子的高壓反滲透濃水。納濾濃水一般采用蒸發(fā)結(jié)晶+冷凍的方式回收硫酸鈉。但該工藝存在能耗高、硫酸鈉附加值低的不足。考慮到冷軋漂洗水中含有大量的三價(jià)鐵，而鐵、硫酸根會(huì)與鈉發(fā)生反應(yīng)，形成黃鈉鐵礬。加上冷軋漂洗水為強(qiáng)酸性廢水，可為本反應(yīng)的發(fā)生提供得天獨(dú)厚的條件。因此，利用蒸發(fā)系統(tǒng)(濕法脫硫廢水蒸發(fā)濃縮系統(tǒng)和高鹽廢水逆流蒸發(fā)稀鹽系統(tǒng))的余熱蒸汽將混合廢水(高壓納濾濃水與冷軋漂洗廢水混合)加熱至80～100℃，實(shí)現(xiàn)納濾濃水硫酸根的高值化回收，同時(shí)消納冷軋漂洗水。一般地，還可通過(guò)添加可溶性鐵鹽(優(yōu)選為氯化鐵)調(diào)節(jié)混合廢水中鐵離子與硫酸根離子的摩爾比為1:0.4-0.8(優(yōu)選為1:0.5-0.7)，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。
在本發(fā)明中，高壓反滲透濃水主要由氯化鈉組成，研究表明，采用該高壓反滲透濃水參與高鹽固廢灰的水洗可降低洗灰水的堿度，使其趨近于中性。因此，本發(fā)明采用高壓反滲透濃水與其他流程的酸性廢水混合進(jìn)行協(xié)同洗灰(高鹽固廢灰)處理，有利于改善洗灰廢水的水質(zhì)。一般地，當(dāng)脫硫廢水主要為濕法脫硫廢水時(shí)，將其通過(guò)濃縮(一般濃縮3-6倍)后再進(jìn)行洗灰，由于濃縮后的濕法脫硫廢水具有較強(qiáng)的酸性，與高壓反滲透濃水進(jìn)行混合后，一方面可降低洗灰水的溶液，使洗灰水變?yōu)槿跛嵝�，從而防止形成穩(wěn)定的。另一方面，由于濃縮后的濕法脫硫廢水含有大量亞硫酸根，其加入后，會(huì)使鉈被弱還原，而破壞絡(luò)合體，有利于鉈的去除，從而實(shí)現(xiàn)鉈的源頭抑制。而當(dāng)脫硫廢水主要為活性炭法廢水時(shí)，同理，由于活性炭法廢水具有較強(qiáng)的酸性，采用其洗灰時(shí)，一方面可降低洗灰水的溶液，使洗灰水變?yōu)樗嵝�，從而防止形成穩(wěn)定的。另一方面，由于酸性洗滌廢水含有硫代硫酸根，其加入后，也會(huì)利于鉈的去除。因此，通過(guò)將高壓反滲透濃水、脫硫廢水(濕法脫硫廢水或活性炭法廢水)與高鹽固廢灰協(xié)同處置可以大幅的改善洗灰水的水質(zhì)，降低污染物的溶出。且高壓反滲透濃水、脫硫廢水主要組成與洗灰水類似，協(xié)同處置可大幅降低高鹽固廢耗水量。
在本發(fā)明中，根據(jù)研究表明，因?yàn)殇撹F廠原料和反應(yīng)特性，產(chǎn)生的濕法/干法脫硫廢水、煤氣冷凝水、軟化站除鹽水及高鹽固廢灰中均有不同濃度的氨氮，其最終會(huì)在洗灰水中富集，從而影響回收的產(chǎn)品鹽品質(zhì)。針對(duì)氨氮的去除，本發(fā)明提供了兩段脫氨的新技術(shù)。第一段：濕法脫硫廢水濃縮后的氨氮濃度會(huì)達(dá)到10～30g/L，針對(duì)高濃度氨氮的沉淀去除，可以通過(guò)亞硫酸亞鐵銨法和磷酸銨鎂法進(jìn)行去除。其中亞硫酸亞鐵銨法為在溶液pH為5～8的條件下，氨氮會(huì)與亞鐵和亞硫酸根結(jié)合，形成亞硫酸亞鐵銨沉淀。第二段：由于冷軋漂洗水中含有大量的三價(jià)鐵�？紤]到鐵、硫酸根會(huì)與鉀、鈉、氨氮發(fā)生反應(yīng)，形成黃鉀鐵礬、黃鈉鐵礬、黃銨鐵礬。因此，可向洗灰廢水中加入冷軋漂洗廢水，并利用蒸發(fā)系統(tǒng)的余熱將廢水加熱至80～100℃，實(shí)現(xiàn)廢水中氨氮的去除。同理，在第二段脫氨氮的過(guò)程中，可以通過(guò)額外添加亞鐵離子和亞硫酸根離子的方式促進(jìn)氨氮沉淀反應(yīng)的進(jìn)行。
在本發(fā)明中，由于高鹽固廢灰為高鉀低鈉灰，其常規(guī)水洗溶液中鉀鈉比一般大于4(優(yōu)選大于5)。根據(jù)鉀鈉變溫分鹽的原理，其適合順流蒸發(fā)，即通過(guò)變溫蒸發(fā)分鉀鈉鹽相圖分析，高鉀低鈉的溶液通過(guò)蒸發(fā)濃縮后，勢(shì)必會(huì)先析出鉀鹽，因此針對(duì)高鹽固廢灰洗灰水的分鹽方式，一般為順流蒸發(fā)。即溶液在蒸發(fā)過(guò)程為逐步降溫的過(guò)程。在多效出口，先排出鉀鹽。這種蒸發(fā)方式會(huì)導(dǎo)致污染物隨著鉀的析出而析出，會(huì)降低鉀品質(zhì)，同時(shí)后續(xù)鈉鹽析出需要二段蒸發(fā)，投資增大，能耗大。因此，本發(fā)明通過(guò)引入高壓滲透濃水(主要含氯化鈉)，與脫硫廢水(含鈉)作為高鹽固廢灰水洗用水，進(jìn)而可使得洗灰廢水中鉀鈉含量比接近1:1，在這種條件下，根據(jù)相圖模擬及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，其適合逆流蒸發(fā)，即通過(guò)濃縮后，優(yōu)先分離出鈉鹽，可使得蒸發(fā)工藝可調(diào)整為逆流蒸發(fā)，即在一效的出口，先排出鈉鹽。然后再通過(guò)降溫冷卻析出鉀鹽，這種蒸發(fā)方式使得殘留的污染物隨著鈉的析出而析出(由于逆流蒸發(fā)只經(jīng)過(guò)一段濃縮，其污染物主要進(jìn)入到鈉鹽)，不會(huì)進(jìn)入到鉀鹽中，有利于提高鉀的品質(zhì)。同時(shí)整個(gè)蒸發(fā)僅利用一段蒸發(fā)系統(tǒng)，可適用于不同蒸發(fā)量的變化，對(duì)原料的適用性更強(qiáng)，且投資較低。
在本發(fā)明中，還通過(guò)鐵碳微電解進(jìn)行除雜(鐵碳反應(yīng)的時(shí)間應(yīng)不低于20min)，由于Tl3+比Tl+更容易去除，一般來(lái)說(shuō)，可通過(guò)氧化進(jìn)行預(yù)處理。鐵碳微電解具有協(xié)同除重和氧化的作用。通過(guò)鐵碳后，可將Tl變?yōu)楦右子谌コ男螒B(tài)。同時(shí)，洗灰水中的大量金屬離子會(huì)被鐵單質(zhì)置換，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)去除，并在溶液中產(chǎn)生大量的亞鐵和三價(jià)鐵。另外，鐵碳有還利于廢水中氟離子的高效去除。進(jìn)一步地，由于酸性煙氣洗滌廢水中還含有亞硫酸根，而鐵碳會(huì)釋放出亞鐵。采用堿(例如氫氧化鈉)調(diào)節(jié)洗灰廢水至弱堿性，當(dāng)調(diào)節(jié)溶液至弱堿后，氨氮會(huì)與亞硫酸根、亞鐵發(fā)生快速反應(yīng)，形成亞硫酸亞鐵銨沉淀，從而實(shí)現(xiàn)氨氮的深度脫除。同時(shí)，在弱堿條件下，可實(shí)現(xiàn)三價(jià)鐵及部分鈣鎂離子的去除。加入碳酸鈉目的為除鈣鎂。加入硫化鈉和重捕劑的目的為實(shí)現(xiàn)微量重金屬的深度去除。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)的有益技術(shù)效果如下：
1：本發(fā)明將鋼廠高鹽廢水進(jìn)行分質(zhì)分級(jí)處理，主要處置對(duì)象包括軟化站除鹽水、煤氣冷凝水、除鹽水站濃鹽水、冷軋漂洗廢水、脫硫廢水等。相對(duì)傳統(tǒng)零排放技術(shù)，處理對(duì)象更加完善全面。
2：本發(fā)明將高鹽廢水與高鹽固廢灰協(xié)同處置，大幅降低洗灰水中污染物含量，從而減少了后續(xù)廢水處理成本，同時(shí)減少?gòu)U水使用量，極大的降低處置成本。
3：本發(fā)明針對(duì)硫酸鹽附加值低的特點(diǎn)，基于冷軋漂洗水中酸性和含有大量三價(jià)鐵的特征，通過(guò)鐵礬法實(shí)現(xiàn)高壓納濾濃水中硫酸根的高值化回收。同時(shí)還基于冷軋漂洗水的這一特征，可實(shí)現(xiàn)洗灰水中氨氮、硫酸根的去除，可提高鹽產(chǎn)品純度，具有成本低，操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。
4：本發(fā)明結(jié)合高鹽固廢與廢水協(xié)同洗灰產(chǎn)生的洗灰水特征分析，基于鐵碳微電解預(yù)處理，實(shí)現(xiàn)協(xié)同氧化鉈、除重處理，大幅的減少了廢水的處理流程，同時(shí)針對(duì)個(gè)廢水的特性和工藝設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了多源廢水的協(xié)同資源化處理，實(shí)現(xiàn)了廢水的零排放。
5：本發(fā)明回收的鉀鹽品質(zhì)較高，一方面氨氮、鉈、硫酸根等污染物通過(guò)廢水預(yù)處理可低成本的去除，防止了污染鉀鹽。另外一方面，通過(guò)引入含鈉廢水協(xié)同洗灰處理，使得洗灰水中的鉀鈉比發(fā)生變化，進(jìn)而適合采用逆流蒸發(fā)，可避免污染物進(jìn)入到鉀鹽，從而提高鹽產(chǎn)品的價(jià)值。
（發(fā)明人：楊本濤;劉彥廷;陳瑤;劉佰越;魏進(jìn)超;馮哲愚）
