公布日：2023.11.28
申請日：2023.10.26
分類號：C02F9/00(2023.01)I;B01D67/00(2006.01)I;B01D69/02(2006.01)I;C02F1/58(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/04(2023.01)N;C02F5/00(2023.01)N;C02F1
/44(2023.01)N;C02F101/16(2006.01)N;C02F101/10(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種氨氮工業(yè)廢水的處理方法，涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，包括以下步驟：S1、將工業(yè)廢水、磷改性石墨烯和石灰漿混合后調(diào)節(jié)pH，固液分離，收集第一固相和第一液相；S2、將第一液相軟化處理，收集第二固相和第二液相；S3、將第二液相汽提脫氨，收集第一氣相和第三液相；將第一氣相冷凝后收集第二氣相和第四液相；S4、將第三液相調(diào)節(jié)pH后依次經(jīng)過RO膜和改性聚丙烯高分子聚合物膜處理。采用本發(fā)明的方法處理后的氨氮工業(yè)廢水的氨氮含量低，氨氮的處理效果好。
權(quán)利要求書
1.一種氨氮工業(yè)廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：S1、將工業(yè)廢水、磷改性石墨烯和石灰漿混合后調(diào)節(jié)pH，固液分離，收集第一固相和第一液相；所述磷改性石墨烯的制備方法，包括以下步驟：將氧化石墨烯、磷酸溶液、聚苯胺、表面活性劑和水混合后水熱，制得磷改性石墨烯；所述氧化石墨烯和磷酸溶液的質(zhì)量比為1：0.2~0.5；所述氧化石墨烯和聚苯胺的質(zhì)量比為1：0.8~1.2；S2、將所述第一液相軟化處理，收集第二固相和第二液相；S3、將第二液相汽提脫氨，收集第一氣相和第三液相；將第一氣相冷凝后收集第二氣相和第四液相；S4、將第三液相調(diào)節(jié)pH后依次經(jīng)過RO膜和改性聚丙烯高分子聚合物膜處理；所述改性聚丙烯高分子聚合物膜的制備方法，包括以下步驟：S01、將聚丙烯高分子聚合物膜進(jìn)行氧化處理，制得羥基化聚丙烯高分子聚合物膜；S02、將羥基化聚丙烯高分子聚合物膜、聚乙二醇二羧酸、第一催化劑、活性劑和第一溶劑混合后；制得羧基化聚丙烯高分子聚合物膜；S03、將羧基化聚丙烯高分子聚合物膜、氨基化石墨烯、第二催化劑和第二溶劑混合后，制得改性聚丙烯高分子聚合物膜；所述聚乙二醇二羧酸的數(shù)均分子量為200~600。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氮工業(yè)廢水的處理方法，其特征在于，步驟S1中所述調(diào)節(jié)pH的終pH為12~13。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氮工業(yè)廢水的處理方法，其特征在于，步驟S2中所述軟化處理加碳酸氫銨溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氮工業(yè)廢水的處理方法，其特征在于，所述汽提脫氨的壓力為0.2MPa~0.3MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氮工業(yè)廢水的處理方法，其特征在于，所述冷凝的溫度為30℃~40℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氮工業(yè)廢水的處理方法，其特征在于，步驟S4中所述調(diào)節(jié)pH選用硫酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氮工業(yè)廢水的處理方法，其特征在于，步驟S4中所述調(diào)節(jié)pH后的pH為6~9。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氮工業(yè)廢水的處理方法，其特征在于，步驟S4中所述改性聚丙烯高分子聚合物膜處理的壓力為0.2MPa~0.4MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氮工業(yè)廢水的處理方法，其特征在于，所述聚丙烯高分子聚合物膜的平均孔徑為30nm~50nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氨氮工業(yè)廢水的處理方法，其特征在于，所述氧化處理的氧化劑選用過硫酸鹽溶液。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氨氮工業(yè)廢水的處理方法，以解決上述背景技術(shù)中提出的問題和缺陷。
具體如下，本發(fā)明公開了一種氨氮工業(yè)廢水的處理方法，包括以下步驟：S1、將工業(yè)廢水、磷改性石墨烯和石灰漿混合后調(diào)節(jié)pH，固液分離，收集第一固相和第一液相；所述磷改性石墨烯的制備方法，包括以下步驟：將氧化石墨烯、磷酸溶液、聚苯胺、表面活性劑和水混合后水熱，制得磷改性石墨烯；所述氧化石墨烯和磷酸溶液的質(zhì)量比為1：0.2~0.5；所述氧化石墨烯和聚苯胺的質(zhì)量比為1：0.8~1.2；S2、將所述第一液相軟化處理，收集第二固相和第二液相；S3、將第二液相汽提脫氨，收集第一氣相和第三液相；將第一氣相冷凝后收集第二氣相和第四液相；S4、將第三液相調(diào)節(jié)pH后依次經(jīng)過RO膜和改性聚丙烯高分子聚合物膜處理；所述改性聚丙烯高分子聚合物膜的制備方法，包括以下步驟：S01、將聚丙烯高分子聚合物膜進(jìn)行氧化處理，制得羥基化聚丙烯高分子聚合物膜；S02、將羥基化聚丙烯高分子聚合物膜、聚乙二醇二羧酸、第一催化劑、活性劑和第一溶劑混合后；制得羧基化聚丙烯高分子聚合物膜；S03、將羧基化聚丙烯高分子聚合物膜、氨基化石墨烯、第二催化劑和第二溶劑混合后，制得改性聚丙烯高分子聚合物膜；所述聚乙二醇二羧酸的數(shù)均分子量為200~600。
根據(jù)本發(fā)明處理方法技術(shù)方案中的一種技術(shù)方案，至少具備如下有益效果：本發(fā)明先通過石灰漿和磷改性石墨烯處理，初步去除硫酸根和鎂離子；再通過軟化處理，去除部分鈣離子；進(jìn)一步通過汽提脫氨實現(xiàn)溶液中銨根離子的初步去除和氨的回收；最后，通過RO膜和改性聚丙烯高分子聚合物膜，實現(xiàn)對低濃度的銨根離子和鈣鎂離子的去除。
本發(fā)明中通過磷酸溶液在水熱條件下對氧化石墨烯實現(xiàn)磷酸化處理；而通過表面活性劑提高聚苯胺的分散效果，從而使聚苯胺與氧化石墨烯充分分散，實現(xiàn)對磷酸化石墨烯的保護(hù)，從而提升磷改性石墨烯的穩(wěn)定性；而在石灰漿的作用下，磷改性石墨烯中磷酸酯會轉(zhuǎn)化為磷酸根，從而實現(xiàn)鎂離子的去除。
本發(fā)明中改性聚丙烯高分子聚合物膜先通過氧化處理實現(xiàn)羥基化，進(jìn)而采用聚乙二醇二羧酸，實現(xiàn)親水化改性；接著在經(jīng)親水化改性的聚丙烯微孔膜上施加氨基化石墨烯從而為后續(xù)的離子交換反應(yīng)提供有利的反應(yīng)平臺；從而實現(xiàn)離子的高效去除。
第一氣相主要為蒸出的氨氣和水蒸氣；而由于水的沸點更高，更易冷凝，在冷凝的過程中會呈現(xiàn)氨水（即第四液相）和氨氣（第二氣相）；從而實現(xiàn)氨的回用和收集。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述工業(yè)廢水中銨根離子的含量為30000ppm以上。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述工業(yè)廢水中硫酸根離子的含量為50000ppm以上。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述工業(yè)廢水中鈣離子的含量為60ppm以上。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述水熱的溫度為140℃~150℃。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述水熱的時間為6h~9h。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述表面活性劑和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1：0.02~0.05。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述氧化石墨烯和水的質(zhì)量體積比為1g:100mL~200mL。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述磷酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%~85%。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述水熱后用水洗滌。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述磷改性石墨烯和工業(yè)廢水的質(zhì)量體積比為50mg~100mg：1L。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，步驟S1中所述調(diào)節(jié)pH的終pH為12~13。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，步驟S2中所述軟化處理添加碳酸氫銨溶液。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，步驟S2中所述軟化處理的溫度為20℃~30℃。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，步驟S2中所述軟化處理的時間為1h~2h。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述汽提脫氨的壓力為0.2MPa~0.3MPa。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述汽提脫氨的蒸汽溫度為170℃~180℃。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述冷凝的溫度為30℃~40℃。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，步驟S4中所述調(diào)節(jié)pH選用硫酸。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，步驟S4中所述調(diào)節(jié)pH后的pH為6~9。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，步驟S4中所述RO膜處理的壓力為0.2MPa~0.4MPa。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，步驟S4中所述改性聚丙烯高分子聚合物膜處理的壓力為0.2MPa~0.4MPa。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，步驟S1中所述工業(yè)廢水進(jìn)行均質(zhì)化處理。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述工業(yè)廢水和所述石灰漿混合后生成含CaSO4的氨水漿料。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述聚丙烯高分子聚合物膜的平均孔徑為30nm~50nm。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述氧化處理的氧化劑選用過硫酸鹽溶液。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述過硫酸鹽溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~10%。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述過硫酸鹽溶液包括過硫酸鈉溶液和過硫酸鉀溶液中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述氧化處理的溫度為60℃~80℃。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述氧化處理的時間為60min~80min。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，步驟S02中所述第一催化劑為4-二甲氨基吡啶（DMAP）。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，步驟S02中所述活性劑為1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺（EDC）。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，步驟S02中所述混合的溫度為20℃~30℃。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，步驟S02中所述混合的時間為200min~300min。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，步驟S02中所述第一溶劑為氯仿。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，步驟S03中所述第二催化劑為1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺（EDC）和NHS（N-羥基琥珀酰亞胺）。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，步驟S03中所述混合的溫度為20℃~30℃。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，步驟S03中所述混合的時間為40min~50min。
根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，步驟S03中所述第二溶劑為水。
（發(fā)明人：馬偉樓;馬開熠;周彤;黃奇蔚;曾威;李華）
