公布日：2023.10.17
申請日：2023.09.08
分類號：C02F3/30(2023.01)I;C02F3/10(2023.01)I;C02F3/34(2023.01)I;C02F9/00(2023.01)I;C02F1/00(2023.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種連續(xù)流微生物反應(yīng)系統(tǒng)，包括進(jìn)水室、缺氧室、厭氧室、沉降室、好氧室及出水室，好氧室內(nèi)設(shè)有固載微生物填料，該填料的制備為：先利用3-氯丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)反應(yīng)將2,6-二氨基吡啶修飾在SiC晶須表面，再原位自組裝形成金屬有機(jī)框架配合物，得到改性SiC粉末；聚丙烯酸酯單體與聚乙二醇經(jīng)聚合反應(yīng)后，與改性SiC粉末混合，得到改性聚丙烯酸酯溶液；聚乙烯醇與改性聚丙烯酸酯的混合溶液經(jīng)交聯(lián)、發(fā)泡、固化，得到多孔通氣、比表面積大、力學(xué)性能好的聚合物基泡沫載體；最后利用吸附、包埋固定微生物，降低外界環(huán)境對微生物的傷害；本發(fā)明還公開了利用上述系統(tǒng)的污水處理方法，強(qiáng)化了處理效果，保證了出水水質(zhì)。
權(quán)利要求書
1.一種連續(xù)流微生物反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于：包括依次設(shè)置的進(jìn)水室、缺氧室、厭氧室、沉降室、好氧室及出水室，所述好氧室內(nèi)設(shè)置有固載微生物填料，所述固載微生物填料采用以下步驟制備：S1、將SiC晶須超聲分散于乙醇中，加入3-氯丙基三乙氧基硅烷及去離子水，于55~65℃攪拌回流5~8h，固液分離，取固體洗滌后，分散于乙醇水溶液中，加入2,6-二氨基吡啶，于氮?dú)鈿夥障�，升溫�?/span>55~65℃，攪拌反應(yīng)5~8h，固液分離，取固體洗滌、干燥，得到有機(jī)修飾SiC；其中，SiC晶須、3-氯丙基三乙氧基硅烷及2,6-二氨基吡啶的質(zhì)量比為1:0.4~0.6:0.8~2.8；S2、將步驟S1所得有機(jī)修飾SiC及三價(jià)鐵鹽分別分散于N,N-二甲基甲酰胺，得到有機(jī)修飾SiC分散液及鐵鹽溶液；向有機(jī)修飾SiC分散液中依次加入鐵鹽溶液及去離子水，混勻，得到前驅(qū)液；將前驅(qū)液于150~170℃溶劑熱反應(yīng)10~20h，冷卻后，固液分離，取固體洗滌、干燥、研磨，得到改性SiC粉末；其中，有機(jī)修飾SiC及三價(jià)鐵鹽的質(zhì)量比為15:8~13；S3、將丙烯酸異辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯分散于二甲基亞砜中，得到單體溶液；將步驟S2所得改性SiC粉末分散于二甲基亞砜中，得到改性SiC漿液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向單體溶液中加入聚乙二醇，混勻后，升溫至70~80℃，加入引發(fā)劑，攪拌反應(yīng)6~12h，冷卻并加入改性SiC漿液，分散均勻，得到改性聚丙烯酸酯溶液；其中，丙烯酸異辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、聚乙二醇及改性SiC粉末的質(zhì)量比為55:(39~41):(4~6):(8~12):(8~12)，改性聚丙烯酸酯溶液中改性SiC粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5~3.5%；S4、將聚乙烯醇加熱溶解于二甲基亞砜與去離子水的混合液中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~18%的聚乙烯醇溶液；將聚乙烯醇溶液與改性聚丙烯酸酯溶液按照質(zhì)量比10:1~2混勻，得到預(yù)制液；于45~55℃，向預(yù)制液中依次加入表面活性劑及催化劑，攪拌10~30min后，加入交聯(lián)劑，攪拌3~7min后，再加入發(fā)泡劑，攪拌2~5min后，裝入模具，于70~110℃恒溫固化，脫模后，經(jīng)水洗、干燥，得到聚合物基泡沫載體；S5、將步驟S4所得聚合物基泡沫載體浸沒于含硝化細(xì)菌、芽孢桿菌及酵母菌的復(fù)合菌液中，于室溫震蕩3~6h后，取出、瀝干后，浸沒于含聚谷氨酸與羧甲基纖維素鈉的水溶液中，靜置0.5~1.5h，取出、瀝干后，再浸沒于鐵鹽的水溶液，靜置10~20min，經(jīng)水洗、干燥，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述連續(xù)流微生物反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于：步驟S1中，乙醇中SiC晶須的加入量為8~24g/L，去離子水的加入量為乙醇體積的0.8~2%；所述乙醇水溶液中乙醇的體積百分?jǐn)?shù)為90~95%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述連續(xù)流微生物反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于：步驟S2中，所述三價(jià)鐵鹽選用九水合硝酸鐵或六水合三氯化鐵，前驅(qū)液中Fe3+的摩爾濃度為27~36mmol/L，前驅(qū)液中去離子水的體積分?jǐn)?shù)為4~8%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述連續(xù)流微生物反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于：步驟S3中，所述單體溶液中丙烯酸異辛酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25~30%；所述引發(fā)劑選用偶氮二異丁腈，引發(fā)劑的用量為單體溶液質(zhì)量的0.5~0.6%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述連續(xù)流微生物反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于：步驟S4中，二甲基亞砜與去離子水的混合液中二甲基亞砜的體積百分?jǐn)?shù)為50~70%；所述表面活性劑選用烷基酚聚氧乙烯醚，表面活性劑的用量為預(yù)制液質(zhì)量的1~2%；所述發(fā)泡劑選用碳酸氫鈉和/或碳酸氫鉀的水溶液，碳酸氫鈉和/或碳酸氫鉀的用量為預(yù)制液質(zhì)量的0.2~0.4%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述連續(xù)流微生物反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于：步驟S4中，所述催化劑選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40~50%的硫酸溶液，催化劑的用量為預(yù)制液質(zhì)量的4~7%；所述交聯(lián)劑選用甲醛溶液，甲醛溶液中甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30~38%，交聯(lián)劑的用量為預(yù)制液質(zhì)量的3~5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述連續(xù)流微生物反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于：步驟S5中，所述含聚谷氨酸與羧甲基纖維素的水溶液中，聚谷氨酸與羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.6~0.8%、0.4~0.6%；所述鐵鹽的水溶液選用硝酸鐵溶液，鐵鹽的水溶液中Fe3+的摩爾濃度為0.03~0.06mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述連續(xù)流微生物反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于：所述硝化細(xì)菌、芽孢桿菌及酵母菌的復(fù)合菌液采用以下步驟制備：將硝化細(xì)菌、芽孢桿菌及酵母菌分別接種于培養(yǎng)基活化24~48h，再置于液體培養(yǎng)基中擴(kuò)大培養(yǎng)1~4天，分別收集硝化細(xì)菌、芽孢桿菌及酵母菌的菌體，混合分散于無菌水中，即得復(fù)合菌液；其中，以干重計(jì)，復(fù)合菌液中菌體的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2.5~5%，芽孢桿菌、硝化細(xì)菌及酵母菌的菌體質(zhì)量比為43~60:30~47:10。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述連續(xù)流微生物反應(yīng)系統(tǒng)，其特征在于：所述進(jìn)水室的一側(cè)連接有進(jìn)水管，進(jìn)水室的另一側(cè)底部連接有輸水管，輸水管的另一端插入至缺氧室的下部；缺氧室的中部設(shè)有反硝化生物填料，缺氧室側(cè)壁的頂部設(shè)有通水口，缺氧室與厭氧室通過通水口相連通；厭氧室的上端口封閉，厭氧室內(nèi)設(shè)有折流板，厭氧室側(cè)壁的頂部設(shè)有過水管，過水管的另一端延伸至沉降室內(nèi)；沉降室的底部連接有排泥管，排泥管上連接有回流管，回流管的另一端與輸水管相連接，沉降室側(cè)壁的頂部連接有溢流管；所述好氧室位于溢流管出口的下方，好氧室為兩個以上，且好氧室從上至下依次排列，好氧室的上端敞口、好氧室的底部設(shè)有出水口，所述出水口間歇式打開；所述出水室位于最下層好氧室的下方，出水室的側(cè)壁連接有出水管；出水管、排泥管、回流管及輸水管上均安裝有閥門，回流管及輸水管上均安裝有蠕動泵。
10.利用權(quán)利要求1至9任一所述連續(xù)流微生物反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行污水處理的方法，其特征在于，包括以下步驟：系統(tǒng)運(yùn)行前，將活性污泥平均分配到缺氧室及厭氧室，采用連續(xù)流培養(yǎng)馴化，監(jiān)測進(jìn)出水指標(biāo)；系統(tǒng)運(yùn)行時，根據(jù)待處理污水的水質(zhì)情況控制進(jìn)水流速，污水連續(xù)流入進(jìn)水室，經(jīng)初沉淀、過濾處理后，依次進(jìn)入缺氧室及厭氧室，經(jīng)缺氧及厭氧處理后，進(jìn)入沉降室再次沉淀，上清液溢流入好氧室，經(jīng)好氧處理后，好氧室間歇排水，最后由出水室出水，并對出水進(jìn)行取樣檢測。
發(fā)明內(nèi)容
基于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種連續(xù)流微生物反應(yīng)系統(tǒng)，在倒置A2/O工藝的基礎(chǔ)上，通過改性SiC晶須與聚丙烯酸酯協(xié)同增強(qiáng)聚乙烯醇泡沫，得到多孔通氣、比表面積大、力學(xué)性能好的聚合物基泡沫載體，提高了微生物的富集固載量，并利用聚谷氨酸與羧甲基纖維素鈉互穿凝膠形成包埋層，降低外界環(huán)境對微生物的傷害，提高了微生物的重復(fù)利用率，保證了出水水質(zhì)。
本發(fā)明還公開了利用上述連續(xù)流微生物反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行污水處理的方法，通過缺氧反硝化、厭氧消化及好氧消化處理污水，便于控制、能耗較低，減少了污泥外排量，強(qiáng)化了污水處理效果。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
一種連續(xù)流微生物反應(yīng)系統(tǒng)，包括依次設(shè)置的進(jìn)水室、缺氧室、厭氧室、沉降室、好氧室及出水室，所述好氧室內(nèi)設(shè)置有固載微生物填料，所述固載微生物填料采用以下步驟制備：
S1、將SiC晶須超聲分散于乙醇中，加入3-氯丙基三乙氧基硅烷及去離子水，于55~65℃攪拌回流5~8h，固液分離，取固體洗滌后，分散于乙醇水溶液中，加入2,6-二氨基吡啶，于氮?dú)鈿夥障�，升溫�?/span>55~65℃，攪拌反應(yīng)5~8h，固液分離，取固體洗滌、干燥，得到有機(jī)修飾SiC；其中，SiC晶須、3-氯丙基三乙氧基硅烷及2,6-二氨基吡啶的質(zhì)量比為1:0.4~0.6:0.8~2.8；
S2、將步驟S1所得有機(jī)修飾SiC及三價(jià)鐵鹽分別分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF），得到有機(jī)修飾SiC分散液及鐵鹽溶液；向有機(jī)修飾SiC分散液中依次加入鐵鹽溶液及去離子水，混勻，得到前驅(qū)液；將前驅(qū)液于150~170℃溶劑熱反應(yīng)10~20h，冷卻后，固液分離，取固體洗滌、干燥、研磨，得到改性SiC粉末；其中，有機(jī)修飾SiC及三價(jià)鐵鹽的質(zhì)量比為15:8~13；
S3、將丙烯酸異辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯分散于二甲基亞砜中，得到單體溶液；將步驟S2所得改性SiC粉末分散于二甲基亞砜中，得到改性SiC漿液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向單體溶液中加入聚乙二醇，混勻后，升溫至70~80℃，加入引發(fā)劑，攪拌反應(yīng)6~12h，冷卻并加入改性SiC漿液，分散均勻，得到改性聚丙烯酸酯溶液；其中，丙烯酸異辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、聚乙二醇及改性SiC粉末的質(zhì)量比為55:(39~41):(4~6):(8~12):(8~12)，改性聚丙烯酸酯溶液中改性SiC粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5~3.5%；
S4、將聚乙烯醇加熱溶解于二甲基亞砜與去離子水的混合液中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~18%的聚乙烯醇溶液；將聚乙烯醇溶液與改性聚丙烯酸酯溶液按照質(zhì)量比10:1~2混勻，得到預(yù)制液；于45~55℃，向預(yù)制液中依次加入表面活性劑及催化劑，攪拌10~30min后，加入交聯(lián)劑，攪拌3~7min后，再加入發(fā)泡劑，攪拌2~5min后，裝入模具，于70~110℃恒溫固化，脫模后，經(jīng)水洗、干燥，得到聚合物基泡沫載體；
S5、將步驟S4所得聚合物基泡沫載體浸沒于含硝化細(xì)菌、芽孢桿菌及酵母菌的復(fù)合菌液中，于室溫震蕩3~6h后，取出、瀝干后，浸沒于含聚谷氨酸與羧甲基纖維素鈉的水溶液中，靜置0.5~1.5h，取出、瀝干后，再浸沒于鐵鹽的水溶液，靜置10~20min，經(jīng)水洗、干燥，即得。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述聚合物基泡沫載體具有以下有益效果：
（1）首先利用3-氯丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)反應(yīng)將2,6-二氨基吡啶修飾在SiC晶須表面，有機(jī)修飾過程如下：
其中，“丨”指代SiC晶須，通過表面有機(jī)修飾，改善了SiC晶須的分散性，提高了SiC晶須與有機(jī)體系的相容性；
（2）然后以DMF作為反應(yīng)介質(zhì)，以有機(jī)修飾SiC為異質(zhì)核、SiC晶須表面的有機(jī)修飾物為有機(jī)配體、以Fe為節(jié)點(diǎn)，在SiC晶須表面原位自組裝形成金屬有機(jī)框架配合物，提高了比表面積、增加了活性位點(diǎn)，在H2SO4催化作用下，Fe3+與聚乙烯醇分子鏈上的-OH產(chǎn)生配位作用，形成交聯(lián)位點(diǎn)，使發(fā)泡材料內(nèi)部更易成孔，有助于提高吸水性能，同時更多交聯(lián)位點(diǎn)的產(chǎn)生，也可提高材料回彈性能；
（3）再以丙烯酸異辛酯為硬單體、丙烯酸甲酯為軟單體、丙烯酸羥乙酯為功能性單體，在單體聚合過程中引入具有親水性的聚乙二醇，功能性單體中的羥基可提高交聯(lián)密度，增強(qiáng)了聚合產(chǎn)物的內(nèi)聚強(qiáng)度，聚乙二醇可提高聚合體系的流動性，有助于聚合產(chǎn)物的成分均勻，并通過形成聚丙烯酸酯-聚乙二醇互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提升聚合產(chǎn)物表剛內(nèi)韌的特性，進(jìn)一步引入改性SiC粉末形成改性聚丙烯酸酯溶液，改性SiC粉末均勻分布、填充于網(wǎng)絡(luò)間，起到一定的釘扎作用，可以穩(wěn)定聚合物三維網(wǎng)絡(luò)；
（4）最后在聚乙烯醇基泡沫材料形成過程中，加入改性聚丙烯酸酯溶液，可減少交聯(lián)劑（甲醛）的使用量，提高泡孔的均勻性，并達(dá)到增強(qiáng)增韌的作用，使制得的聚合物基泡沫載體具有優(yōu)異的力學(xué)性能，提高了其作為載體的使用壽命。
本發(fā)明在聚合物基泡沫載體吸附固定微生物后，以含聚谷氨酸與羧甲基纖維素鈉的水溶液為包衣材料，經(jīng)過浸漬包覆包衣材料，再通過浸漬鐵鹽的水溶液，使包衣材料發(fā)生交聯(lián)，形成無毒害、傳質(zhì)性能好的包埋層，從而提高了微生物對難降解污水的耐受性，有助于提升微生物污水處理效果。
為了使3-氯丙基三乙氧基硅烷對SiC晶須有良好的表面處理效果，步驟S1中，乙醇中SiC晶須的加入量為8~24g/L，去離子水的加入量為乙醇體積的0.8~2%；為了給2,6-二氨基吡啶接枝改性提供良好的反應(yīng)介質(zhì)，所述乙醇水溶液中乙醇的體積百分?jǐn)?shù)為90~95%。
在有機(jī)修飾SiC表面原位生成金屬有機(jī)框架材料的過程中，為了控制反應(yīng)速率、提高比表面積，步驟S2中，所述三價(jià)鐵鹽選用九水合硝酸鐵或六水合三氯化鐵，前驅(qū)液中Fe3+的摩爾濃度為27~36mmol/L，前驅(qū)液中去離子水的體積分?jǐn)?shù)為4~8%。
為了控制聚丙烯酸酯的聚合速率，步驟S3中，所述單體溶液中丙烯酸異辛酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25~30%，以使聚合反應(yīng)體系具有適合的粘度；所述引發(fā)劑選用偶氮二異丁腈，引發(fā)劑的用量為單體溶液質(zhì)量的0.5~0.6%。
為了優(yōu)化聚合物基泡沫載體的力學(xué)性能，步驟S4中，二甲基亞砜與去離子水的混合液中二甲基亞砜的體積百分?jǐn)?shù)為50~70%；所述表面活性劑選用烷基酚聚氧乙烯醚，表面活性劑的用量為預(yù)制液質(zhì)量的1~2%；所述發(fā)泡劑選用碳酸氫鈉和/或碳酸氫鉀的水溶液，碳酸氫鈉和/或碳酸氫鉀的用量為預(yù)制液質(zhì)量的0.2~0.4%；所述催化劑選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40~50%的硫酸溶液，催化劑的用量為預(yù)制液質(zhì)量的4~7%；所述交聯(lián)劑選用甲醛溶液，甲醛溶液中甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30~38%，交聯(lián)劑的用量為預(yù)制液質(zhì)量的3~5%。
為了形成具有良好傳質(zhì)作用的包埋層，步驟S5中，所述含聚谷氨酸與羧甲基纖維素鈉的水溶液中，聚谷氨酸與羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.6~0.8%、0.4~0.6%；所述鐵鹽的水溶液選用硝酸鐵溶液，鐵鹽的水溶液中Fe3+的摩爾濃度為0.03~0.06mol/L。
為了提高微生物菌的好氧處理效果，所述硝化細(xì)菌、芽孢桿菌及酵母菌的復(fù)合菌液采用以下步驟制備：將硝化細(xì)菌、芽孢桿菌及酵母菌分別接種于培養(yǎng)基活化24~48h，再置于液體培養(yǎng)基中擴(kuò)大培養(yǎng)1~4天，分別收集硝化細(xì)菌、芽孢桿菌及酵母菌的菌體，混合分散于無菌水中，即得復(fù)合菌液；其中，以干重計(jì)，復(fù)合菌液中菌體的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2.5~5%，芽孢桿菌、硝化細(xì)菌及酵母菌的菌體質(zhì)量比為43~60:30~47:10。
為了優(yōu)化缺氧-厭氧-好氧處理效果，所述進(jìn)水室的一側(cè)連接有進(jìn)水管，進(jìn)水室的另一側(cè)底部連接有輸水管，輸水管的另一端插入至缺氧室的下部；缺氧室的中部設(shè)有反硝化生物填料，缺氧室側(cè)壁的頂部設(shè)有通水口，缺氧室與厭氧室通過通水口相連通；厭氧室的上端口封閉，厭氧室內(nèi)設(shè)有折流板，厭氧室側(cè)壁的頂部設(shè)有過水管，過水管的另一端延伸至沉降室內(nèi)；沉降室的底部連接有排泥管，排泥管上連接有回流管，回流管的另一端與輸水管相連接，沉降室側(cè)壁的頂部連接有溢流管；所述好氧室位于溢流管出口的下方，好氧室為兩個以上，且好氧室從上至下依次排列，好氧室的上端敞口、好氧室的底部設(shè)有出水口，所述出水口間歇式打開；所述出水室位于最下層好氧室的下方，出水室的側(cè)壁連接有出水管；出水管、排泥管、回流管及輸水管上均安裝有閥門，回流管及輸水管上均安裝有蠕動泵。
利用上述連續(xù)流微生物反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行污水處理的方法，包括以下步驟：系統(tǒng)運(yùn)行前，將活性污泥平均分配到缺氧室及厭氧室，采用連續(xù)流培養(yǎng)馴化，監(jiān)測進(jìn)出水指標(biāo)；系統(tǒng)運(yùn)行時，根據(jù)待處理污水的水質(zhì)情況控制進(jìn)水流速，污水連續(xù)流入進(jìn)水室，經(jīng)初沉淀、過濾處理后，依次進(jìn)入缺氧室及厭氧室，經(jīng)缺氧及厭氧處理后，進(jìn)入沉降室再次沉淀，上清液溢流入好氧室，經(jīng)好氧處理后，好氧室間歇排水，最后由出水室出水，并對出水進(jìn)行取樣檢測。
本發(fā)明通過將含有改性SiC粉末的改性聚丙烯酸酯溶液與聚乙烯醇溶液混合，經(jīng)交聯(lián)、發(fā)泡、固化，形成三維多孔結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)泡沫載體，綜合提高了力學(xué)性能，并且兼具良好的親水性、吸水性和穩(wěn)定性，負(fù)載固定硝化細(xì)菌（如亞硝酸菌及硝酸菌）、芽孢桿菌（如巨大芽胞桿菌、解淀粉芽胞桿菌、地衣芽胞桿菌及枯草芽胞桿菌等）及酵母菌（如熱帶假絲酵母及產(chǎn)朊假絲酵母），可達(dá)到脫氮、吸磷、降解有機(jī)物的目的；本發(fā)明所述連續(xù)流微生物反應(yīng)系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、便于控制，不僅適用于污水處理，還可以用于水質(zhì)保持，對于河道水進(jìn)行“控源截污”與“內(nèi)源治理”，實(shí)現(xiàn)水生態(tài)系統(tǒng)的良性循環(huán)，具有重要意義。
（發(fā)明人：王文昭;廖家龍;畢兆順;林佳純;袁越;龍俊儒;熊偉;張心寶）
