公布日：2023.12.08
申請日：2023.08.11
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C25C1/10(2006.01)I;C02F1/00(2023.01)N;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F103/16(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N;C02F101
/16(2006.01)N;C02F101/10(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及錳業(yè)廢水處理裝置技術領域，具體公開了一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，包括除錳、除錳廢水固液分離、加入沉淀劑沉淀反應等步驟；根據(jù)電解錳生產(chǎn)廢水含有錳、氨氮、鈣、鎂、硫酸根等離子的特性，通過充分利用水中的鎂離子，用生石灰化漿能同時選擇性去除水中95%以上的錳離子和全部的磷酸根，且不額外引入過多的鈣離子，有效減少鎂鹽和磷酸藥劑用量，降低處理成本，使得采用磷酸銨鎂沉淀法也可處理氨氮＞50mg/L的含中高濃度氨氮電解錳生產(chǎn)廢水完全達標，處理后錳、氨氮、磷酸根、pH值等指標均可達到《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）一級標準限值要求，還能回收廢水中的錳、氨氮、鎂資源。
權利要求書
1.一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）攪拌含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水，勻速加入石灰乳，調(diào)節(jié)pH至9.5~9.7，繼續(xù)攪拌反應，靜置，得到除錳廢水；（2）對所述的除錳廢水進行固液分離，得濾液1和含錳渣；所述含錳渣轉入電解錳生產(chǎn)工序使用；（3）在所述的濾液1中按照n(Mg):n(N):n(P)=（0.47~0.6）:1:（1.2~1.3）加入沉淀劑，攪拌反應，反應過程中用NaOH溶液維持反應液pH=9.5~10，繼續(xù)攪拌結晶，結晶結束后靜置，得到靜置的反應液；（4）固液分離所述靜置的反應液，得濾液2和濾渣2；用洗滌水洗滌所述濾渣2，得到濾渣2洗滌液；所述洗滌水為pH=9.4~9.6的氫氧化鈉溶液；（5）將所述濾渣2于40℃以下的條件下烘干，即得磷酸銨鎂產(chǎn)品；（6）在所述的濾液2中加入所述的濾渣2洗滌液，混合均勻，再投入石灰乳至pH=11~12.5，攪拌反應除磷，再固液分離，得濾液3和濾渣3；（7）采用稀硫酸將所述的濾液3的pH調(diào)節(jié)至7.5~9，即得達標出水；所述的濾渣3返回步驟（6）繼續(xù)除磷。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，其特征在于，所述步驟（1）中攪拌含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水，勻速加入石灰乳，調(diào)節(jié)pH至9.5~9.7，繼續(xù)攪拌反應25~35min，靜置7~9h，得到除錳廢水；所述石灰乳由生石灰化漿攪拌而得，生石灰濃度為18~22wt%。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，其特征在于，所述步驟（2）中以板框壓濾機作為固液分離設備。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，其特征在于，所述步驟（3）中所述沉淀劑包括磷酸鹽和鎂鹽，所述磷酸鹽為磷酸、磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉，所述鎂鹽為硫酸鎂。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，其特征在于，所述步驟（3）中在所述的濾液1中按照n(Mg):n(N):n(P)=（0.47~0.6）:1:（1.2~1.3）加入沉淀劑，在280~320r/min下攪拌反應28~32min，反應過程中用1.8~2.2mol/LNaOH溶液維持反應液pH=9.5~10，在130~170r/min下繼續(xù)攪拌結晶28~32min，結晶結束后靜置10~20min，得到靜置的反應液。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，其特征在于，所述步驟（4）中用洗滌水洗滌所述濾渣2，得到濾渣2洗滌液；每公斤所述濾渣2對應的所述洗滌水的用量在15~20L。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，其特征在于，所述步驟（5）中將所述濾渣2于36~40℃條件下烘干，即得磷酸銨鎂產(chǎn)品。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，其特征在于，所述步驟（6）中在所述的濾液2中加入所述的濾渣2洗滌液，混合均勻，再投入石灰乳至pH=11~12.5，攪拌反應28~32min除磷，再固液分離，得濾液3和濾渣3。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，其特征在于，所述步驟（7）中采用濃度在0.45~0.55mol/L的稀硫酸將所述的濾液3的pH調(diào)節(jié)至7.5~9，即得達標出水。
10.根據(jù)權利要求1所述的一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，其特征在于，所述步驟（7）中所述達標出水滿足《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）一級標準限值要求，即錳≤2mg/L、氨氮≤15mg/L、磷酸鹽（以P計）≤0.5mg/L、pH=6~9，所述達標出水直接排放或回用。
發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠解決目前含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水沉淀法處理時原有的鎂離子利用不充分、磷酸鹽投加量大、余磷未處理且中等濃度氨氮廢水處理難以達標等問題，同時實現(xiàn)錳、氨氮、鎂資源的有效回收，具有反應快速、處理成本降低、出水完全達標的含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案是：一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，包括以下步驟：
(1)攪拌含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水，勻速加入石灰乳，調(diào)節(jié)pH至9.5～9.7，繼續(xù)攪拌反應，靜置，得到除錳廢水；
(2)對所述的除錳廢水進行固液分離，得濾液1和含錳渣；所述含錳渣轉入電解錳生產(chǎn)工序使用；
(3)在所述的濾液1中按照n(Mg):n(N):n(P)＝(0.47～0.6):1:(1.2～1.3)加入沉淀劑，攪拌反應，反應過程中用NaOH溶液維持反應液pH＝9.5～10，繼續(xù)攪拌結晶，結晶結束后靜置，得到靜置的反應液；
(4)固液分離所述靜置的反應液，得濾液2和濾渣2；用洗滌水洗滌所述濾渣2，得到濾渣2洗滌液；所述洗滌水為pH＝9.4～9.6的氫氧化鈉溶液；
(5)將所述濾渣2于40℃以下的條件下烘干，即得磷酸銨鎂產(chǎn)品；
(6)在所述的濾液2中加入所述的濾渣2洗滌液，混合均勻，再投入石灰乳至pH＝11～12.5，攪拌反應除磷，再固液分離，得濾液3和濾渣3；
(7)采用稀硫酸將所述的濾液3的pH調(diào)節(jié)至7.5～9，即得達標出水；所述的濾渣3返回步驟(6)繼續(xù)除磷。
進一步地，所述步驟(1)中攪拌含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水，勻速加入石灰乳，調(diào)節(jié)pH至9.5～9.7，繼續(xù)攪拌反應25～35min，靜置7～9h，得到除錳廢水；所述石灰乳由生石灰化漿攪拌而得，生石灰濃度為18～22wt％。
進一步地，所述步驟(2)中以板框壓濾機作為固液分離設備。
進一步地，所述步驟(3)中所述沉淀劑包括磷酸鹽和鎂鹽，所述磷酸鹽為磷酸、磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉，所述鎂鹽為硫酸鎂。
進一步地，所述步驟(3)中在所述的濾液1中按照n(Mg):n(N):n(P)＝(0.47～0.6):1:(1.2～1.3)加入沉淀劑，在280～320r/min下攪拌反應28～32min，反應過程中用1.8～2.2mol/LNaOH溶液維持反應液pH＝9.5～10，在130～170r/min下繼續(xù)攪拌結晶28～32min，結晶結束后靜置10～20min，得到靜置的反應液。
進一步地，所述步驟(4)中用洗滌水洗滌所述濾渣2，得到濾渣2洗滌液；每公斤所述濾渣2對應的所述洗滌水的用量在15～20L。
進一步地，所述步驟(5)中將所述濾渣2于36～40℃條件下烘干，即得磷酸銨鎂產(chǎn)品。
進一步地，所述步驟(6)中在所述的濾液2中加入所述的濾渣2洗滌液，混合均勻，再投入石灰乳至pH＝11～12.5，攪拌反應28～32min除磷，再固液分離，得濾液3和濾渣3。
進一步地，所述步驟(7)中采用濃度在0.45～0.55mol/L的稀硫酸將所述的濾液3的pH調(diào)節(jié)至7.5～9，即得達標出水。
進一步地，所述步驟(7)中所述達標出水滿足《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)一級標準限值要求，即錳≤2mg/L、氨氮≤15mg/L、磷酸鹽(以P計)≤0.5mg/L、pH＝6～9，所述達標出水直接排放或回用。
本發(fā)明一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，根據(jù)電解錳生產(chǎn)廢水含有錳、氨氮、鈣、鎂、硫酸根等離子的特性，通過充分利用水中的鎂離子，用生石灰化漿能同時選擇性去除水中95％以上的錳離子和全部的磷酸根，且不額外引入過多的鈣離子，有效減少鎂鹽和磷酸藥劑用量，降低處理成本，使得采用磷酸銨鎂沉淀法也可處理氨氮＞50mg/L的含中高濃度氨氮電解錳生產(chǎn)廢水完全達標，處理后錳、氨氮、磷酸根、pH值等指標均可達到《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)一級標準限值要求，還能回收廢水中的錳、氨氮、鎂資源。
本發(fā)明一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，具備以下優(yōu)勢：
(1)本發(fā)明方法針對電解錳生產(chǎn)廢水中含有錳、氨氮、鈣、鎂、硫酸根等離子的特點，采用石灰乳選擇性去除錳離子，并充分利用水中的鎂離子，鎂鹽的投加比例僅為氨氮摩爾數(shù)的0.47～0.6倍(＜1)，且不額外引入過多的鈣離子，有效減少鎂鹽和磷酸藥劑用量，降低處理成本；同時，采用石灰乳來除未反應的磷酸根，不需要額外準備料倉，價格低廉，安全有效。
(2)本發(fā)明方法中，未處理的電解錳廢水中鈣離子一般為350～550mg/L，基本達到了飽和情況，加入石灰乳調(diào)pH至9.5左右，可以選擇性去除廢水中95％以上的錳離子而保留鎂，但由于鈣離子會存在過飽和的情況，靜置一段時間，過飽和的鈣離子會與溶液中本身存在的硫酸根形成硫酸鈣而沉淀下來，少量未反應的錳離子也會在堿性條件下沉淀下來，沉淀后水中鈣離子基本能達到或接近未處理前的濃度，不會額外引入過多的鈣離子；此外，沉錳過程中采用蠕動泵勻速將石灰乳加入到正在攪拌的廢水中，可有效提高石灰的利用率和降低處理成本，減少渣量。
(3)本發(fā)明方法除磷過程中，磷酸根和鈣離子在pH＝11時可完全發(fā)生反應，采用石灰乳可有效去除水中未反應的磷酸根；但生石灰需要與水反應形成離子型氫氧化鈣，才能與水中磷酸根反應，若生石灰未提前乳化，反應時生成的磷酸鈣或羥基磷酸鈣會覆蓋表面而影響氧化鈣的持續(xù)反應，從而使得除磷效果很差；此外，除磷過程中未完全反應的石灰可繼續(xù)返回除磷使用，因此提前乳化石灰及返回未完全反應的石灰，均能提高石灰的利用率和降低處理成本。
(4)本發(fā)明方法詳細規(guī)定了沉錳、沉淀除氨、除磷步驟及藥劑處理方法，可操作性強，處理后使得氨氮＞50mg/L的含中高濃度氨氮電解錳生產(chǎn)廢水達到《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)一級標準限值要求，還能有效回收電解錳廢水中錳、氨氮、鎂資源，具有反應快速、處理成本降低、出水完全達標等優(yōu)點。
本發(fā)明一種含中高濃度氨氮的電解錳生產(chǎn)廢水綜合處理方法，本發(fā)明方法步驟(3)的沉淀反應過程中，先進行快速反應，接著降低速度至130～170r/min反應，再靜置，有利于磷酸銨鎂的結晶，有效提高磷酸銨鎂的沉淀效率，使得氨氮濃度為50～200mg/L的電解錳生產(chǎn)廢水也能使用沉淀法達標；固液分離時用pH＝9.4～9.6的水洗滌，可避免已沉淀的磷酸銨鎂重新溶解出來，3次洗滌后即可得到較好的磷酸銨鎂產(chǎn)品，磷酸銨鎂產(chǎn)品中主要成分為磷酸銨鎂、磷酸鈣，均為重要的磷肥，可用作農(nóng)業(yè)用磷肥。
（發(fā)明人：蔣林伶;楊勇;陳發(fā)明;陳南雄;段志偉;嚴超;朱唯;李美嫻;許英鵬;李立君;林保明;莫四遠;馮輝;黃敏峰;黃炳龍）
