公布日：2023.04.07

申請(qǐng)日：2022.12.19

分類號(hào)：C07C37/48(2006.01)I;C07C39/07(2006.01)I;C01B11/00(2006.01)I;C01F7/02(2022.01)I

摘要

本發(fā)明公開了一種甲基苯酚異構(gòu)化反應(yīng)后處理及廢水資源化的方法，包括以下步驟：一、將催化劑和甲基苯酚反應(yīng)，得到保溫產(chǎn)物；二、將保溫產(chǎn)物絡(luò)合，得到絡(luò)合產(chǎn)物；三、將絡(luò)合產(chǎn)物滴入去離子水水解分層，得到甲基苯酚異構(gòu)化產(chǎn)物和異構(gòu)化廢水；四、將異構(gòu)化廢水脫色；五、將脫色廢水進(jìn)行沉淀老化，得到濾餅和濾液；六、將濾餅焙燒，分別得到γ-氧化鋁、θ-氧化鋁或α-氧化鋁；七、將濾液進(jìn)行濃縮、過(guò)濾、冷卻結(jié)晶和干燥，得到無(wú)機(jī)鹽。本發(fā)明在甲基酚異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)束后滴加入絡(luò)合劑，使物料后處理更溫和，然后將廢水中的鋁離子轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁、θ-氧化鋁或α-氧化鋁；將廢水中鹵離子轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)鹽，實(shí)現(xiàn)了廢液中鋁離子和鹵離子的同步資源化。

權(quán)利要求書

1.一種甲基苯酚異構(gòu)化反應(yīng)后處理及廢水資源化的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：步驟一、依次將催化劑和甲基苯酚投入反應(yīng)瓶，然后升溫至甲基苯酚熔化后開始攪拌，之后繼續(xù)升溫至90℃~135℃后保溫反應(yīng)1h~3h，再冷卻至20℃~60℃后進(jìn)行保溫，在反應(yīng)瓶中得到保溫產(chǎn)物；所述甲基苯酚為一甲基苯酚、二甲基苯酚或三甲基苯酚；所述催化劑為鋁的鹵化物；所述鋁的鹵化物為三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁和三氟化鋁中的一種或兩種以上組成的復(fù)合鹽；所述催化劑還可為氟硅酸鋁；步驟二、將絡(luò)合劑滴加入步驟一中得到的保溫產(chǎn)物中進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，并充分?jǐn)嚢�，在反�?yīng)瓶中得到絡(luò)合產(chǎn)物；所述絡(luò)合劑為環(huán)戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2-甲基-3-己醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、環(huán)戊基甲醚中的一種或兩種以上；步驟三、將步驟二中得到的絡(luò)合產(chǎn)物滴加到去離子水中，并充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行水解反應(yīng)，待反應(yīng)完全后靜置分層，然后將有機(jī)相依次進(jìn)行去離子水洗滌、干燥、脫色和減壓蒸餾處理，得到甲基苯酚異構(gòu)化產(chǎn)物，再將水相和有機(jī)相洗滌液合并，得到異構(gòu)化廢水；所述絡(luò)合產(chǎn)物的溫度為20℃~60℃；步驟四、向步驟三中得到的異構(gòu)化廢水中添加去離子水進(jìn)行稀釋，然后加入脫色劑，并在60℃~80℃下進(jìn)行脫色處理，再進(jìn)行過(guò)濾得到脫色廢水；所述脫色劑為活性炭、硅藻土或氧化鋁；步驟五、向步驟四中得到的脫色廢水中滴加沉淀劑溶液，然后進(jìn)行沉淀老化反應(yīng)，再將生成的沉淀依次進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，得到濾餅和濾液；所述沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、氨基甲酸銨和尿素中的一種或兩種以上；步驟六、將步驟五中得到的濾餅依次進(jìn)行干燥、研磨和焙燒，分別得到γ-氧化鋁、θ-氧化鋁或α-氧化鋁；所述焙燒溫度為400℃~800℃時(shí)得到γ-氧化鋁，焙燒溫度為900℃~1000℃時(shí)得到θ-氧化鋁，焙燒溫度為1200℃以上時(shí)得到α-氧化鋁；步驟七、將步驟五中得到的濾液依次進(jìn)行濃縮、過(guò)濾、冷卻結(jié)晶和干燥，得到無(wú)機(jī)鹽。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基苯酚異構(gòu)化反應(yīng)后處理及廢水資源化的方法，其特征在于，步驟二中所述絡(luò)合劑與步驟一中所述催化劑的物質(zhì)的量之比為1.5~4.0：1.0。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基苯酚異構(gòu)化反應(yīng)后處理及廢水資源化的方法，其特征在于，步驟五中所述脫色廢水中滴加沉淀劑溶液調(diào)節(jié)至pH值為7.0~9.0。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種甲基苯酚異構(gòu)化反應(yīng)后處理及廢水資源化的方法，其特征在于，步驟五中所述沉淀老化反應(yīng)的過(guò)程為：在20℃~100℃下保溫2h~4h。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種甲基苯酚異構(gòu)化反應(yīng)后處理及廢水資源化的方法。該方法將甲基苯酚在催化劑的作用下進(jìn)行甲基重排異構(gòu)化，從而將低價(jià)值產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為高價(jià)值產(chǎn)品，得到用途更廣、附加值更高的甲基酚化合物，并將廢水中的鋁離子和鹵離子資源化利用，將其轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁、θ-氧化鋁、α-氧化鋁和無(wú)機(jī)鹽，從而大大降低工藝成本，原子經(jīng)濟(jì)性高，且對(duì)反應(yīng)自身的污染物進(jìn)行了廢物利用，對(duì)環(huán)境影響小。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種甲基苯酚異構(gòu)化反應(yīng)后處理及廢水資源化的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

步驟一、依次將催化劑和甲基苯酚投入反應(yīng)瓶，然后升溫至甲基苯酚熔化后開始攪拌，之后繼續(xù)升溫至90℃~135℃后保溫反應(yīng)1h~3h，再冷卻至20℃~60℃后進(jìn)行保溫，在反應(yīng)瓶中得到保溫產(chǎn)物；所述甲基苯酚為一甲基苯酚、二甲基苯酚或三甲基苯酚；所述催化劑為鋁的鹵化物；

步驟二、將絡(luò)合劑滴加入步驟一中得到的保溫產(chǎn)物中進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，并充分?jǐn)嚢�，在反�?yīng)瓶中得到絡(luò)合產(chǎn)物；

步驟三、將步驟二中得到的絡(luò)合產(chǎn)物滴加到去離子水中，并充分?jǐn)嚢柽M(jìn)行水解反應(yīng)，待反應(yīng)完全后靜置分層，然后將有機(jī)相依次進(jìn)行去離子水洗滌、干燥、脫色和減壓蒸餾處理，得到甲基苯酚異構(gòu)化產(chǎn)物，再將水相和有機(jī)相洗滌液合并，得到異構(gòu)化廢水；所述絡(luò)合產(chǎn)物的溫度為20℃~60℃；

步驟四、向步驟三中得到的異構(gòu)化廢水中添加去離子水進(jìn)行稀釋，然后加入脫色劑，并在60℃~80℃下進(jìn)行脫色處理，再進(jìn)行過(guò)濾得到脫色廢水；

步驟五、向步驟四中得到的脫色廢水中滴加沉淀劑溶液，然后進(jìn)行沉淀老化反應(yīng)，再將生成的沉淀依次進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，得到濾餅和濾液；

步驟六、將步驟五中得到的濾餅依次進(jìn)行干燥、研磨和焙燒，分別得到γ-氧化鋁、θ-氧化鋁或α-氧化鋁；

步驟七、將步驟五中得到的濾液依次進(jìn)行濃縮、過(guò)濾、冷卻結(jié)晶和干燥，得到無(wú)機(jī)鹽。

本發(fā)明采用鋁的鹵化物作為催化劑催化甲基苯酚進(jìn)行甲基重排異構(gòu)化反應(yīng)，得到甲基苯酚異構(gòu)化產(chǎn)物，然后將過(guò)程中產(chǎn)生的廢水依次進(jìn)行脫色處理和沉淀老化反應(yīng)后得到濾餅和濾液，將濾餅進(jìn)行干燥、研磨和焙燒，分別得到γ-氧化鋁、θ-氧化鋁或α-氧化鋁，將濾液依次進(jìn)行濃縮、過(guò)濾、冷卻結(jié)晶和干燥，得到無(wú)機(jī)鹽，將原料轉(zhuǎn)化為用途更廣、附加值更高的產(chǎn)品，并將廢水中的鋁離子和鹵離子均進(jìn)行了資源化開發(fā)；

本發(fā)明中將步驟五中得到的濾餅依次進(jìn)行干燥、研磨不進(jìn)行焙燒，也可得到氫氧化鋁干粉。

上述的一種甲基苯酚異構(gòu)化反應(yīng)后處理及廢水資源化的方法，其特征在于，步驟一中所述鋁的鹵化物為三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁和三氟化鋁中的一種或兩種以上組成的復(fù)合鹽；所述催化劑還可為氟硅酸鋁。

上述的一種甲基苯酚異構(gòu)化反應(yīng)后處理及廢水資源化的方法，其特征在于，步驟二中所述絡(luò)合劑為環(huán)戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、2-甲基-3-己醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、環(huán)戊基甲醚中的一種或兩種以上。本發(fā)明中絡(luò)合劑選擇疏水且在酸性條件下不易分解的溶劑，可減少絡(luò)合劑損失，且解絡(luò)后亦可發(fā)揮萃取劑的功能，將水相中的有機(jī)物萃取至有機(jī)相，減少物料損失。

上述的一種甲基苯酚異構(gòu)化反應(yīng)后處理及廢水資源化的方法，其特征在于，步驟二中所述絡(luò)合劑與步驟一中所述催化劑的物質(zhì)的量之比為1.5~4.0：1.0。本發(fā)明通過(guò)控制絡(luò)合劑和催化劑的用量，使絡(luò)合劑充分與鹵化鋁絡(luò)合，形成絡(luò)合物，且室溫下物料為液體，便于轉(zhuǎn)移和進(jìn)行下一步反應(yīng)。

上述的一種甲基苯酚異構(gòu)化反應(yīng)后處理及廢水資源化的方法，其特征在于，步驟四中所述脫色劑為活性炭、硅藻土或氧化鋁。本發(fā)明中脫色劑可有效除去產(chǎn)物及異構(gòu)化廢水中的焦油和有色基團(tuán)等雜質(zhì)，且在60℃~80℃的溫度下脫色效果最好。

上述的一種甲基苯酚異構(gòu)化反應(yīng)后處理及廢水資源化的方法，其特征在于，步驟五中所述沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、氨基甲酸銨和尿素中的一種或兩種以上；所述脫色廢水中滴加沉淀劑溶液調(diào)節(jié)至pH值為7.0~9.0。本發(fā)明通過(guò)沉淀劑并控制滴加沉淀劑溶液后的pH值，將廢水中的鹵離子捕獲轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)鹽，其優(yōu)勢(shì)在于充分將廢水中的鹵離子轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)鹽。

上述的一種甲基苯酚異構(gòu)化反應(yīng)后處理及廢水資源化的方法，其特征在于，步驟五中所述沉淀老化反應(yīng)的過(guò)程為：在20℃~100℃下保溫2h~4h。本發(fā)明通過(guò)優(yōu)選保溫反應(yīng)的溫度和時(shí)間，保證了廢水中鋁離子能夠完全轉(zhuǎn)化為鋁凝膠、鹵離子完全轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)鹽，有利于提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

上述的一種甲基苯酚異構(gòu)化反應(yīng)后處理及廢水資源化的方法，其特征在于，步驟六中所述焙燒溫度為500℃~800℃時(shí)得到γ-氧化鋁，焙燒溫度為900℃~1000℃時(shí)得到θ-氧化鋁，焙燒溫度為1200℃以上時(shí)得到α-氧化鋁。本發(fā)明通過(guò)優(yōu)選干燥及焙燒的溫度和時(shí)間，保證了得到晶型較好的γ-氧化鋁、θ-氧化鋁和α-氧化鋁。

以原料為2,6-二甲基苯酚，催化劑為氯化鋁、絡(luò)合劑為酯類化合物、沉淀劑為氨水為例，推測(cè)本發(fā)明甲基酚異構(gòu)化及廢水資源化方法的機(jī)理可能為：

1）甲基酚異構(gòu)化：

其中的R1和R2分別代表酯基連接的基團(tuán)；

3）水解反應(yīng)

其它絡(luò)合劑的反應(yīng)機(jī)理類似。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明將甲基苯酚在催化劑的作用下進(jìn)行甲基重排異構(gòu)化，從而將低價(jià)值產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為高價(jià)值產(chǎn)品，得到用途更廣、附加值更高的甲基酚化合物，并將廢水中的鋁離子和鹵離子資源化利用，將其轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁、θ-氧化鋁、α-氧化鋁和無(wú)機(jī)鹽，從而大大降低工藝成本，原子經(jīng)濟(jì)性高，且對(duì)反應(yīng)自身的污染物進(jìn)行了廢物利用，對(duì)環(huán)境影響小。

2、本發(fā)明在甲基酚異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)束后，滴加入絡(luò)合劑，通過(guò)加入絡(luò)合劑有效優(yōu)化了異構(gòu)化反應(yīng)工藝過(guò)程，目的在于讓絡(luò)合劑與鹵化鋁絡(luò)合，反應(yīng)物料室溫下為液體，便于轉(zhuǎn)移和進(jìn)行下一步反應(yīng)，并使鹵化鋁水解反應(yīng)更溫和，反應(yīng)體系逸出的鹵化氫更少。

3、本發(fā)明所加絡(luò)合劑具有疏水性，且在酸性條件下不易水解，性質(zhì)穩(wěn)定，因此，在反應(yīng)液中水解后，解絡(luò)劑可轉(zhuǎn)換功能，作為萃取劑順利將水中的產(chǎn)物萃取至有機(jī)層，也就是說(shuō)本發(fā)明所加入的絡(luò)合劑發(fā)揮了絡(luò)合和萃取兩種作用，從而簡(jiǎn)化了工藝操作步驟，降低了成本。

4、本發(fā)明的工藝過(guò)程將廢水中的鋁離子轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁、θ-氧化鋁或α-氧化鋁，將廢水中鹵離子轉(zhuǎn)化為氯化銨、氯化鈉等無(wú)機(jī)鹽，實(shí)現(xiàn)了鹵化鋁廢液中鋁離子和鹵離子的同步資源化，且經(jīng)濟(jì)價(jià)值較制備聚合氯化鋁明顯提高。

5、本發(fā)明在較低的反應(yīng)溫度下可作為定向合成2,5-二甲基苯酚的方法。

（發(fā)明人：雷東衛(wèi);惠悅;趙志利）