公布日：2023.03.07
申請日：2022.12.05
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C01D7/24(2006.01)I;C01D7/07(2006.01)I;C02F1/52(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/42(2023.01)N;C02F1/56
(2023.01)N;C02F1/66(2006.01)N;C02F1/04(2023.01)N;C02F103/10(2023.01)N
摘要
本發(fā)明公開了一種重碳酸鈉型礦井水回用及鹽分提取方法，包括以下步驟：S1廢水預(yù)處理；S2脫鹽處理；S3除硬處理；S4鹽分提取。本發(fā)明鹽分提取方法為首次提出并公開，具有流程簡單、加藥量較少、污泥產(chǎn)量低的優(yōu)點，所得十水碳酸鈉工業(yè)價值高，可進(jìn)一步制純堿，應(yīng)用廣泛；產(chǎn)水質(zhì)量高，滿足電導(dǎo)率≤600μs/cm，可回用至生產(chǎn)生活單元；另外，本發(fā)明鹽分提取方法也為高堿度廢水零排放、提取高價值產(chǎn)業(yè)鹽類、充分利用資源綠色發(fā)展提供了新的方向。
權(quán)利要求書
1.一種重碳酸鈉型礦井水回用及鹽分提取方法，其特征在于，包括以下步驟：S1廢水預(yù)處理：廢水進(jìn)入預(yù)處理系統(tǒng)高效澄清池(1)，加藥裝置1a投加藥劑與廢水進(jìn)行混凝澄清反應(yīng)，生成物沉淀后，出水進(jìn)入V型濾池(2)進(jìn)一步過濾去除懸浮物質(zhì)，出水進(jìn)入清水池(3)投藥殺菌后，出水進(jìn)入脫鹽系統(tǒng)；沉淀后污泥排出；S2脫鹽處理：S1預(yù)處理后廢水從清水池(3)進(jìn)入膜脫鹽系統(tǒng)，經(jīng)過超濾裝置(4)、反滲透裝置(5)得產(chǎn)水進(jìn)入軟水池(15)；反滲透濃水進(jìn)入膜濃縮系統(tǒng)；S3除硬處理：S2脫鹽后濃水進(jìn)入膜濃縮系統(tǒng)經(jīng)一級弱酸陽床(6)除去Ca2+、Mg2+離子后，進(jìn)入濃水反滲透裝置(7)再脫鹽，產(chǎn)水進(jìn)入軟水池(15)；濃水進(jìn)入管式微濾系統(tǒng)(8)，加藥裝置8a和8b依次投入藥劑除硅，再進(jìn)入一級弱酸陽床(9)除硬后，固液分離，固體污泥定期排出；出水進(jìn)入高壓反滲透裝置(10)濃縮，產(chǎn)水進(jìn)入軟水池(15)，濃水進(jìn)入鹽分提取系統(tǒng)；S4鹽分提取：S4.1S3除硬后高濃鹽水進(jìn)入鹽分提取系統(tǒng)反應(yīng)池(11)，加藥裝置11a投入藥劑反應(yīng)；S4.2S4.1反應(yīng)后濃水進(jìn)入蒸發(fā)濃縮裝置(12)，蒸發(fā)均質(zhì)再濃縮；S4.3S4.2濃縮后濃水轉(zhuǎn)料進(jìn)入冷凍結(jié)晶裝置(13)，經(jīng)換熱、冷卻結(jié)晶、增稠、脫水，鹽分結(jié)晶析出實現(xiàn)碳酸鈉與雜鹽分離；S4.4S4.3分離碳酸鈉后濃水進(jìn)入雜鹽結(jié)晶裝置(14)，濃鹽漿進(jìn)行液固分離，固體干燥后形成雜鹽，外運(yùn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述重碳酸鈉型礦井水回用及鹽分提取方法，其特征在于：所述S1投加化學(xué)藥劑為PAC和PAM；所述預(yù)處理系統(tǒng)出水濁度達(dá)到≤1NTU。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述重碳酸鈉型礦井水回用及鹽分提取方法，其特征在于：所述S2產(chǎn)水滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》III類標(biāo)準(zhǔn)，且電導(dǎo)率≤600μs/cm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述重碳酸鈉型礦井水回用及鹽分提取方法，其特征在于：所述S3藥劑加藥裝置8a先投入PFS、PAM和鎂劑反應(yīng)；然后加藥裝置8b投入碳酸鈉，去除水中COD、膠體、阻垢劑，再加入硫酸調(diào)整pH值。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述重碳酸鈉型礦井水回用及鹽分提取方法，其特征在于：所述步驟S4.1加藥裝置11a投入藥劑為NH4HC03；步驟S4.2濃水濃縮至TDS23～25萬mg/L；步驟S4.3冷凍溫度≤10℃，分離十水碳酸鈉。
6.如權(quán)利要求1-5任一項所述重碳酸鈉型礦井水回用及鹽分提取方法的系統(tǒng)，其特征在于，包括依次連通的預(yù)處理系統(tǒng)、膜脫鹽系統(tǒng)、膜濃縮系統(tǒng)和鹽分提取系統(tǒng)；所述預(yù)處理系統(tǒng)包括依次連通的高效澄清池(1)、V型濾池(2)及清水池(3)；所述膜脫鹽系統(tǒng)包括依次連通的超濾裝置(4)、反滲透裝置(5)；所述膜濃縮系統(tǒng)包括依次連通的一級弱酸陽床(6)、濃水反滲透裝置(7)、管式微濾裝置(8)、二級弱酸陽床(9)和高壓反滲透系統(tǒng)(10)；所述鹽分提取系統(tǒng)包括反應(yīng)池(11)、蒸發(fā)濃縮裝置(12)和冷凍結(jié)晶裝置(13)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述重碳酸鈉型礦井水回用及鹽分提取系統(tǒng)，其特征在于：所述鹽分提取系統(tǒng)還設(shè)有雜鹽結(jié)晶裝置(14)，與冷凍結(jié)晶裝置(13)連接。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述碳酸鈉型礦井水回用及鹽分提取系統(tǒng)，其特征在于：還配有軟水池(15)，所述軟水池(15)與反滲透裝置(5)、濃水反滲透裝置(7)、高壓反滲透裝置(10)和蒸發(fā)濃縮裝置(12)連接。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述碳酸鈉型礦井水回用及鹽分提取系統(tǒng)，其特征在于：所述高效澄清池(1)設(shè)有加藥裝置1a和污泥處理裝置；所述反應(yīng)池(11)設(shè)有加藥裝置11a。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述碳酸鈉型礦井水回用及鹽分提取系統(tǒng)，其特征在于：所述管式微濾系統(tǒng)(8)包括依次連接的第一反應(yīng)槽、第二反應(yīng)槽、濃縮槽和管式膜裝置；所述第一反應(yīng)槽設(shè)有加藥裝置8a，第二反應(yīng)槽設(shè)有加藥裝置8b。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種重碳酸鈉型礦井水回用及鹽分提取處理方法，具有流程簡單，加藥量較少，污泥產(chǎn)量低的優(yōu)點；產(chǎn)品鹽為十水碳酸鈉可進(jìn)一步制純堿；產(chǎn)品水質(zhì)量高，可回用至生產(chǎn)生活單元。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種重碳酸鈉型礦井水回用及鹽分提取方法，包括以下步驟：
S1廢水預(yù)處理：廢水進(jìn)入預(yù)處理系統(tǒng)高效澄清池，加藥裝置1a投加藥劑與廢水進(jìn)行混凝澄清反應(yīng)，生成物沉淀后，出水進(jìn)入V型濾池進(jìn)一步過濾去除懸浮物質(zhì)，出水進(jìn)入清水池投藥殺菌后，出水進(jìn)入脫鹽系統(tǒng)；沉淀后污泥排出；
S2脫鹽處理：S1預(yù)處理后廢水從清水池進(jìn)入膜脫鹽系統(tǒng)，經(jīng)過超濾裝置、反滲透裝置得產(chǎn)水進(jìn)入軟水池；反滲透濃水進(jìn)入膜濃縮系統(tǒng)；
S3除硬處理：S2脫鹽后濃水進(jìn)入膜濃縮系統(tǒng)經(jīng)一級弱酸陽床除去Ca2+、Mg2+離子后，進(jìn)入濃水反滲透裝置再脫鹽，產(chǎn)水進(jìn)入軟水池；濃水進(jìn)入管式微濾裝置，加藥裝置8a和8b依次投入藥劑除硅，再進(jìn)入二級弱酸陽床除硬后，固液分離，固體污泥定期排出；出水進(jìn)入高壓反滲透裝置濃縮，產(chǎn)水進(jìn)入軟水池，濃水進(jìn)入鹽分提取系統(tǒng)。脫鹽后濃水經(jīng)4倍濃縮，硬度在80～100mg/L(以CaCO3計)，對后續(xù)膜濃縮系統(tǒng)的運(yùn)行帶來風(fēng)險，需對反滲透濃水進(jìn)行軟化，進(jìn)一步除硬；除硬常規(guī)方法為石灰加藥法，考慮重碳酸鈉廢水硬度低、堿度高的特點，本發(fā)明采用離子交換法，避免為去除堿度而大量投加石灰。進(jìn)入濃水反滲透裝置脫鹽率為97％，但因為膜濃縮段來水總含鹽量較高，脫鹽率為97％時，產(chǎn)水含鹽量約為300mg/L，較難滿足總產(chǎn)水電導(dǎo)率≤600μs/cm的水質(zhì)要求，需要與一級反滲透產(chǎn)水勾兌。由于來水中含有二氧化硅，經(jīng)反滲透及納濾濃縮后，濃水中硅含量超過膜處理要求，將對后續(xù)濃縮系統(tǒng)造成污堵，故納濾濃水出水需進(jìn)入管式微濾裝置進(jìn)行除硅；二級弱酸陽床，對鈣離子進(jìn)行交換，去除硬度。離子交換法在水的脫堿軟化處理中通常采用Na型樹脂離子交換器。高堿度廢水通過鈉離子交換器，除掉水中的Ca2+、Mg2+離子，從而降低水中的硬度。其反應(yīng)機(jī)理如下：
鈉離子交換器：
2RNa+Ca(HCO3)2→R2Ca+2NaHCO3
2RNa+Mg(HCO3)2→R2Mg+2NaHCO3
可見離子交換法在脫堿過程中，Ca2+、Mg2+離子被Na-離子代替，水中含鹽量不減少。
高壓反滲透裝置是專門用來處理高濃度污水的反滲透膜組件，其膜組件具有很強(qiáng)的抗污染能力，特殊流道設(shè)計，可有效增加料液流動時的穩(wěn)流，降低膜的濃差極化作用，使進(jìn)水懸浮固體不容易在膜組件上沉積。
S4鹽分提�。罕景l(fā)明最終采用蒸發(fā)結(jié)晶工藝，得到碳酸鈉，避免了廢水中存在其他離子，碳酸氫根存在形態(tài)不穩(wěn)定的問題；
S4.1S3除硬后高濃鹽水進(jìn)入鹽分提取系統(tǒng)反應(yīng)池，加藥裝置11a投入藥劑反應(yīng)；
S4.2S4.1反應(yīng)后濃水進(jìn)入蒸發(fā)濃縮裝置，蒸發(fā)均質(zhì)再濃縮；
S4.3S4.2濃縮后濃水轉(zhuǎn)料進(jìn)入冷凍結(jié)晶裝置，經(jīng)換熱、冷卻結(jié)晶、增稠、脫水，十水碳酸鈉鹽分結(jié)晶析出，冷凍結(jié)晶實現(xiàn)碳酸鈉與雜鹽分離；冷凍結(jié)晶的原理是根據(jù)不同鹽類溶解度在不同溫度下特性，在溫度低于30℃以下后，碳酸鈉溶解度隨溫度降低而明顯降低：40℃時溶解度為49g/100gH2O，30℃時溶解度為39.7g/100gH2O，20℃時溶解度為21.5g/100gH2O，10℃時溶解度為12.5g/100gH2O，而0℃時溶解度僅為7g/100gH2O；與此同時，NH4Cl及(NH4)2SO4鹽的溶解度較高，在0℃時溶解度分別為29.4g/100gH2O及70.6g/100gH2O；因此可通過冷凍結(jié)晶實現(xiàn)碳酸鈉與雜鹽的分離。
S4.4S4.3分離碳酸鈉后濃水進(jìn)入雜鹽結(jié)晶裝置，濃鹽漿進(jìn)行液固分離，固體干燥后形成雜鹽，外運(yùn)。
前述重碳酸鈉型礦井水回用及鹽分提取方法，所述S1投加化學(xué)藥劑為PAC和PAM；所述預(yù)處理系統(tǒng)出水濁度達(dá)到≤1NTU。
前述重碳酸鈉型礦井水回用及鹽分提取方法，所述S2產(chǎn)水滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)III類標(biāo)準(zhǔn)，且電導(dǎo)率≤600μs/cm，是高品質(zhì)生產(chǎn)生活回用水。
前述重碳酸鈉型礦井水回用及鹽分提取方法，所述S3藥劑加藥裝置8a先投入PFS、PAM和鎂劑反應(yīng)；然后加藥裝置8b投入碳酸鈉，去除水中COD、膠體、阻垢劑，再加入硫酸調(diào)整pH值。
前述重碳酸鈉型礦井水回用及鹽分提取方法，所述步驟S4.1投入藥劑為NH4HCO3；步驟S4.2濃水濃縮至TDS23～25萬mg/L；步驟S4.3冷凍溫度≤10℃，分離十水碳酸鈉。NH4HCO3改變礦井水中的水鹽體系，使該類濃縮廢水具備熱法分鹽結(jié)晶的條件，解決水中重碳酸鈉不穩(wěn)定的問題。
如前述任一項重碳酸鈉型礦井水回用及鹽分提取方法的系統(tǒng)，包括依次連通的預(yù)處理系統(tǒng)、膜脫鹽系統(tǒng)、膜濃縮系統(tǒng)和鹽分提取系統(tǒng)；所述預(yù)處理系統(tǒng)包括依次連通的高效澄清池、V型濾池及清水池；所述膜脫鹽系統(tǒng)包括依次連通的超濾裝置和反滲透裝置；所述膜濃縮系統(tǒng)包括依次連通的一級弱酸陽床、濃水反滲透裝置、管式微濾裝置、二級弱酸陽床和高壓反滲透裝置；所述鹽分提取系統(tǒng)包括反應(yīng)池、蒸發(fā)濃縮裝置和冷凍結(jié)晶裝置。
前述碳酸鈉型礦井水回用及鹽分提取系統(tǒng)，所述鹽分提取系統(tǒng)還設(shè)有雜鹽結(jié)晶裝置，與冷凍結(jié)晶裝置連接。
前述重碳酸鈉型礦井水回用及鹽分提取系統(tǒng)，還配有軟水池，所述軟水池與反滲透裝置、濃水反滲透裝置、高壓反滲透裝置和蒸發(fā)濃縮裝置連接。
前述碳酸鈉型礦井水回用及鹽分提取系統(tǒng)，所述高效澄清池設(shè)有加藥裝置1a和污泥處理裝置；所述反應(yīng)池設(shè)有加藥裝置11a。
前述碳酸鈉型礦井水回用及鹽分提取系統(tǒng)，所述管式微濾裝置包括依次連接的第一反應(yīng)槽、第二反應(yīng)槽、管式膜濃縮槽和管式膜裝置；所述第一反應(yīng)槽設(shè)有加藥裝置8a，第二反應(yīng)槽設(shè)有加藥裝置8b。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的重碳酸鈉型礦井水回用及鹽分提取方法具有以下優(yōu)點：
1.現(xiàn)有技術(shù)處理的礦井水主要為硫酸鈉型礦井水，水中主要鹽分以硫酸鈉、硫酸鎂、氯化鈉為主，因此經(jīng)過軟化、濃縮鹽分階段，可以得到成規(guī)模的硫酸鈉、氯化鈉鹽。而本發(fā)明的處理對象是重碳酸鈉型礦井水，鹽分以NaHCO3為主，簡單的軟化濃縮無法得到規(guī)�；募凔}，本發(fā)明的鹽分提取方法為首次提出，所得十水碳酸鈉工業(yè)價值高，應(yīng)用廣泛；產(chǎn)水質(zhì)量高，滿足電導(dǎo)率≤600μs/cm，可回用至生產(chǎn)生活單元。
2.本發(fā)明通過加NH4HCO3改變礦井水中的水鹽體系，使該類濃縮廢水具備熱法分鹽結(jié)晶的條件，解決水中重碳酸鈉不穩(wěn)定的問題，得到價值更高的十水碳酸鈉作為產(chǎn)品鹽。重碳酸鈉型礦井水特點是堿度遠(yuǎn)大于總硬度，傳統(tǒng)脫堿工藝一般為二步石灰法或石灰一離子交換聯(lián)合法，但存在去除效率低，投加量大的問題，產(chǎn)生大量污泥；同時由于重碳酸鈉在水中存在形式不穩(wěn)定，軟化過程中極易形成Na2CO3，水鹽體系中同時存在Na2CO3和Na2SO4，兩種鹽溶解度曲線極為相近，難以通過熱法或膜分離法進(jìn)行分離，使得零排放產(chǎn)物難以資源化回用；同時，重碳酸鈉型礦井水中氯化鈉含量極少，無資源化利用價值，只會產(chǎn)生大量雜鹽。
3.本發(fā)明方法脫鹽和濃縮階段產(chǎn)水均為反滲透膜產(chǎn)水，品質(zhì)高。采用離子交換法對廢水進(jìn)行軟化，減少了污泥產(chǎn)量，濃水中干擾離子少，解決了傳統(tǒng)藥劑法軟化效果欠佳的問題。
4.本發(fā)明為高堿度廢水零排放、提取高價值產(chǎn)業(yè)鹽類、充分利用資源綠色發(fā)展提供了新的思路和方向。除礦井水外，石油采油行業(yè)以及一些食品行業(yè)均有高負(fù)硬度廢水排放，但行業(yè)并沒有零排放要求，而高堿度低硬度的水理論上講并不影響回用，故現(xiàn)有技術(shù)并沒有對此類廢水零排放進(jìn)行針對性研究。
（發(fā)明人：龐曉辰;崔德圣;李宏秀;劉夏;劉進(jìn);秦樹篷;任楠楠）
