公布日：2023.04.25
申請日：2023.02.10
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C07C51/42(2006.01)I;C07C51/43(2006.01)I;C07C51/44(2006.01)I;C07C57/04(2006.01)I;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/469(2023.01)N;
C02F101/34(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理裝置及工藝。資源化處理工藝，包括以下步驟：超濾膜過濾：丙烯酸鈉廢水經(jīng)超濾膜過濾，除去聚合物膠體及懸浮顆粒雜質(zhì)；電驅(qū)動膜濃縮：電驅(qū)動膜分離濃縮廢水中丙烯酸鈉，得到高濃度丙烯酸鈉溶液和低鹽有機廢水；雙極膜制酸堿：高濃度丙烯酸鈉溶液送入雙極膜模組處理，在電場和膜的篩分作用下轉(zhuǎn)化為丙烯酸溶液和氫氧化鈉溶液；氫氧化鈉溶液用于生產(chǎn)丙烯酸酯過程中水洗水相的中和；丙烯酸精餾提濃：丙烯酸溶液在經(jīng)過減壓精餾提濃精制，品質(zhì)到達(dá)要求后回用到丙烯酸酯生產(chǎn)線作為原料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有針對性強、資源回收率高、污染物處理徹底、能耗低等優(yōu)點。
權(quán)利要求書
1.一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理裝置，其特征在于，該裝置包括：電驅(qū)動膜組，用于將丙烯酸鈉廢水分離為高濃度丙烯酸鈉溶液和低鹽有機廢水；雙極膜膜組，用于將高濃度丙烯酸鈉溶液轉(zhuǎn)化為丙烯酸溶液和氫氧化鈉溶液；所述電驅(qū)動膜組的淡水室與丙烯酸鈉廢水供給機構(gòu)相連，電驅(qū)動膜組的淡水室與廢水排放機構(gòu)相連；所述電驅(qū)動膜組的濃水室與雙極膜膜組的樣品液室相連；膜堆的兩端分別與陽極板和陰極板形成的腔室通過管道聯(lián)通形成極水室，極水在極水室內(nèi)循環(huán)流動，極水不參與反應(yīng)也不消耗；所述雙極膜膜組的樣品液室與丙烯酸溶液回收機構(gòu)相連，雙極膜膜組的堿液室與堿液循環(huán)利用機構(gòu)相連；雙極膜膜組的酸液室與丙烯酸溶液回收機構(gòu)相連；雙極膜膜堆的兩端分別與陽極板和陰極板形成的腔室通過管道聯(lián)通起來形成電極液室，電極液在電極液室內(nèi)循環(huán)流動，電極液不參與反應(yīng)也不消耗。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理裝置，其特征在于，所述的電驅(qū)動膜組與雙極膜膜組為循環(huán)連接，待處理的丙烯酸鈉廢水進入電驅(qū)動膜組的淡水室經(jīng)電場驅(qū)動丙烯酸鈉轉(zhuǎn)移到濃水室，并且隨著處理時間延長，濃度逐漸升高；當(dāng)濃水室丙烯酸鈉溶液濃度達(dá)到要求后再被轉(zhuǎn)移到雙極膜膜組的樣品液室進一步轉(zhuǎn)化為丙烯酸溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理裝置，其特征在于，所述的電驅(qū)動膜組與丙烯酸鈉廢水供給機構(gòu)之間設(shè)有用于去除膠體和/或顆粒雜質(zhì)的超濾膜過濾器；所述的電驅(qū)動膜組與廢水排放機構(gòu)之間設(shè)有用于去除COD污染物的吸附裝置。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理裝置，其特征在于，所述的電驅(qū)動膜組與雙極膜膜組之間設(shè)有濃水罐和進料泵；所述的電驅(qū)動膜組與丙烯酸鈉廢水供給機構(gòu)之間設(shè)有原水泵。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理裝置，其特征在于，所述濃水罐的出水端與電驅(qū)動膜組濃水室循環(huán)管相連，用于實現(xiàn)電驅(qū)動膜組產(chǎn)生濃水的循環(huán)和濃縮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理裝置，其特征在于，所述的雙極膜膜組與丙烯酸溶液回收機構(gòu)之間設(shè)有丙烯酸減壓精餾提濃機構(gòu)，該提濃機構(gòu)包括精餾塔和塔頂冷凝回流設(shè)備，所述雙極膜膜組的酸液室與精餾塔的進料端相連，所述精餾塔的塔底與丙烯酸溶液回收機構(gòu)相連。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理裝置，其特征在于，所述的塔頂冷凝回流設(shè)備包括依次循環(huán)連接的塔頂出料端、冷凝器、出水泵和塔頂回流管；所述的出水泵和塔頂回流管之間開設(shè)有供塔頂冷凝液采出的支路。
8.一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理工藝，其特征在于，該工藝基于如權(quán)利要求1-7任一項所述的資源化處理裝置，具體包括以下步驟：超濾膜過濾：丙烯酸鈉廢水經(jīng)超濾膜過濾，除去聚合物膠體及懸浮顆粒雜質(zhì)；電驅(qū)動膜濃縮：電驅(qū)動膜分離濃縮廢水中丙烯酸鈉，得到高濃度丙烯酸鈉溶液和低鹽有機廢水；其中，低鹽有機廢水經(jīng)過吸附處理降低COD后，排入生化污水裝置處理或納管達(dá)標(biāo)排放；雙極膜制酸堿：高濃度丙烯酸鈉溶液送入雙極膜膜組處理，在電場和界面膜的水解和電離復(fù)合作用下轉(zhuǎn)化為丙烯酸溶液和氫氧化鈉溶液；氫氧化鈉溶液用于生產(chǎn)丙烯酸酯過程中水洗水相的中和；丙烯酸精餾提濃：丙烯酸溶液經(jīng)過減壓精餾提濃精制，品質(zhì)到達(dá)要求后回用到丙烯酸酯生產(chǎn)線作為原料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理工藝，其特征在于，所述的丙烯酸鈉廢水水質(zhì)指標(biāo)為：pH值為7-9之間，CODCr為100000-150000mg/L，懸浮物SS為100-1000mg/L，電導(dǎo)率為100-300mS/cm，丙烯酸鈉含量為10.0wt％以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理工藝，其特征在于，電驅(qū)動膜濃縮時，淡水室廢水中丙烯酸鈉的脫除率大于99％，濃水室丙烯酸鈉的質(zhì)量濃度達(dá)到14％以上；電驅(qū)動膜濃縮過程中，廢水溫度不超過40℃，通過的電流不大于400A/m2；雙極膜制酸堿過程中，每個水室溫度不超過38℃，通過的電流不大于800A/m2；樣品液室的丙烯酸鈉質(zhì)量濃度不低于5％；精餾精制提濃過程中，塔頂壓力小于10kPa，塔釜溫度小于80℃；回流比在3-15之間，塔頂冷凝液丙烯酸質(zhì)量濃度小于0.05％；塔釜得到的丙烯酸溶液中丙烯酸質(zhì)量濃度不低于80％。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷中的至少一個而提供一種耦合了超濾過濾分離、吸附凈化、電驅(qū)動膜濃縮、雙極膜制酸堿和低壓精餾精制分離等技術(shù)，具有完整的污染物去除鏈以及充分的鹽資源化回收設(shè)計考量，針對性強、資源回收率高、污染物處理徹底、能耗低的丙烯酸鈉廢水的資源化處理裝置及工藝。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
發(fā)明人了解到，雙極膜技術(shù)制備丙烯酸電流約為400-800A/m2，電壓僅需35V以下；再經(jīng)低壓精餾提濃后，丙烯酸中氯化氫被蒸發(fā)并在塔頂冷凝，塔釜高純度丙烯酸則可以回用到裝置“精制除雜”過程中，用于酯化制備丙烯酸酯等后端產(chǎn)品，提高了企業(yè)生產(chǎn)裝置丙烯酸的收率，減少污染物排放。雙極膜制備的氫氧化鈉溶液濃度高雜質(zhì)少，也可以會用到裝置丙烯酸酯的水洗過程，充分回收可用資源的利用價值，具體方案如下：
一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理裝置，其特征在于，該裝置包括：
電驅(qū)動膜組，用于將丙烯酸鈉廢水分離為高濃度丙烯酸鈉溶液和低鹽有機廢水；電驅(qū)動膜組中的膜堆組件包括陰離子交換膜和陽離子交換膜，通過交叉堆疊陰/陽離子膜形成相互間隔約1mm的腔室；在膜堆兩側(cè)設(shè)置陰/陽電極板，電極與膜堆之間形成極水室；電驅(qū)動膜組運行過程中，腔室通過泵獨立循環(huán)，保證極水室極水濃度始終均衡；電驅(qū)動膜濃縮技術(shù)是利用直流電場中電位差作為驅(qū)動力，通過選擇性離子透過膜對溶液中帶電離子進行篩分的過程；電驅(qū)動膜設(shè)備的主要部件分為陰、陽離子交換膜，供電電源、電極板和控制儀表模塊四大部分，電驅(qū)動膜組進出水倉室分為濃水室、淡水室和極水室，設(shè)備儀器儀表包含電導(dǎo)率、溫度、電功率等在線檢測儀表，能實時記錄處理過程中各個水樣室的電導(dǎo)率變化，以及處理能耗；電驅(qū)動膜組主要是低價離子選擇透過膜，在電場的驅(qū)動下，僅允許一價丙烯酸根離子通過，并在濃水室富集形成高濃度丙烯酸鈉溶液。而廢水中高價離子和大分子有機物則被膜攔截，留在淡水室形成低鹽有機廢水；
雙極膜膜組，用于將高濃度丙烯酸鈉溶液轉(zhuǎn)化為丙烯酸溶液和氫氧化鈉溶液；
雙極膜膜組的膜堆組件包括陰/陽電極板、界面強化電離膜、陰離子選擇膜和陽離子選擇膜，交叉堆疊的陰/陽離子選擇膜和界面強化電離膜會分割形成獨立的酸液室、堿液室和樣品液室，以及在堆疊的膜組件兩側(cè)設(shè)置陰/陽電極板，整體封裝后在極板與膜堆之間留有電極液室。在處理鹽溶液時，四個腔室內(nèi)的溶液循環(huán)流動，各個腔室溶液和膜堆內(nèi)部液體始終維持濃度均衡。雙極膜鹽制酸堿工藝基于膜材料而開發(fā)，水分子在界面親水層和直流電場的作用下，解離為氫離子和氫氧根離子，提供酸堿所需H+和OH-離子，配合選擇透過性陰、陽離子膜，實現(xiàn)對鹽份的劈裂式分解，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸和堿溶液。雙極膜膜組能夠在不引入新組分情況下將鹽轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的酸和堿，優(yōu)點在于可以減少企業(yè)鹽排放量，同時一步實現(xiàn)鹽制酸堿資源化的過程；樣品液室中丙烯酸根離子和鈉離子在電場作用下定向移動，分別到達(dá)酸液室和堿液室。而在電流和界面強化電離膜作用下將溶液中水分子電離為氫離子和氫氧根離子，它們分別向陽/陽電極移動，而后分別在酸液室和堿液室形成丙烯酸和氫氧化鈉。運行過程中為了溶液各處濃度一致，酸液室、堿液室、樣品液室、電極液室的溶液均在水泵作用下不斷循環(huán)，樣品液室連續(xù)補充濃水室丙烯酸鈉溶液，酸/堿液室各自定量排出一定量酸/堿液，而電極液室溶液在正負(fù)極之間循環(huán)始終保持物質(zhì)組成和濃度不變；
所述電驅(qū)動膜組的濃水室的循環(huán)管與丙烯酸鈉廢水供給機構(gòu)相連，電驅(qū)動膜組的淡水室與廢水排放機構(gòu)相連；所述電驅(qū)動膜組的濃水室的出料與雙極膜膜組的樣品液室相連；
所述雙極膜膜組的樣品液室與丙烯酸溶液回收機構(gòu)相連，雙極膜膜組的堿液室與堿液循環(huán)利用機構(gòu)相連。
進一步地，所述的電驅(qū)動膜組與雙極膜膜組循環(huán)連接，所述雙極膜膜組的樣品液室與電驅(qū)動膜組的濃水室的出料相連。
進一步地，所述的電驅(qū)動膜組與丙烯酸鈉廢水供給機構(gòu)之間設(shè)有用于去除膠體和/或顆粒雜質(zhì)的超濾膜過濾器。
超濾膜過濾主要是去除丙烯酸鈉廢水中的丙烯酸聚合物、懸浮物雜質(zhì)、高分子團聚絮團等，凈化廢水水質(zhì)避免后續(xù)污堵膜組。丙烯酸廢水中存在水溶性差的阻聚劑、丙烯酸多聚體和丙烯酸酯油滴等懸浮物，為了避免其對后續(xù)電膜系統(tǒng)及丙烯酸溶液產(chǎn)生污染，采用精度為0.5μm的陶瓷膜對廢水進行過濾處理，除去其中99％的懸浮物，過濾出水濁度要求小于1NTU；
進一步地，所述的電驅(qū)動膜組與廢水排放機構(gòu)之間設(shè)有用于去除COD污染物的吸附裝置。
低鹽有機廢水中丙烯酸鈉鹽被脫除，并且碳源豐富各項指標(biāo)適合生化處理。也可以經(jīng)過活性炭纖維等吸附材料吸附凈化，去除大部分COD污染物，并最終按納管排放標(biāo)準(zhǔn)達(dá)標(biāo)排放；
進一步地，所述的電驅(qū)動膜組與雙極膜膜組之間設(shè)有濃水罐和進料泵；所述的電驅(qū)動膜組與丙烯酸鈉廢水供給機構(gòu)之間設(shè)有原水泵。
進一步地，所述濃水罐的出水端與電驅(qū)動膜組的濃水室循環(huán)管相連。
進一步地，所述的雙極膜膜組與丙烯酸溶液回收機構(gòu)之間設(shè)有丙烯酸減壓精餾提濃機構(gòu)，該提濃機構(gòu)包括精餾塔和塔頂冷凝回流設(shè)備，所述雙極膜膜組的酸液室與精餾塔的進料端相連，所述精餾塔的塔底與丙烯酸溶液回收機構(gòu)相連。
因為丙烯酸濃度必須達(dá)到80％以上，輕重雜質(zhì)組分含量小于1000ppm，才能滿足生產(chǎn)上丙烯酸的回用要求。因丙烯酸高溫下容易聚合，丙烯酸精餾精制過程需要先加入50-800ppm的阻聚劑，且控制在溫度80℃以下進行減壓精餾提濃。丙烯酸在溫度超過80℃后會發(fā)生自聚合，采用精餾脫水提濃過程需要嚴(yán)格控制溫度，采用抽真空減壓精餾工藝，同時在塔頂和塔釜添加阻聚劑防止丙烯酸聚合。丙烯酸溶液中還有約1000ppm的氯離子和少量水溶性好的小分子雜質(zhì)，精餾過程會從塔底揮發(fā)并在塔頂取出，過程中需要控制塔頂丙烯酸夾帶損耗和塔釜輕組分含量，提高丙烯酸產(chǎn)品純度。
進一步地，所述的塔頂冷凝回流設(shè)備包括依次循環(huán)連接的塔頂出料端、冷凝器、出水泵和塔頂回流管；所述的出水泵和塔頂回流管之間開設(shè)有供塔頂冷凝液采出的支路。
一種丙烯酸鈉廢水的資源化處理工藝，該工藝基于如上所述的資源化處理裝置，具體包括以下步驟：
超濾膜過濾：丙烯酸鈉廢水經(jīng)超濾膜過濾，除去聚合物膠體及懸浮顆粒雜質(zhì)；
電驅(qū)動膜濃縮：電驅(qū)動膜分離濃縮廢水中丙烯酸鈉，得到高濃度丙烯酸鈉溶液和低鹽有機廢水；其中，低鹽有機廢水經(jīng)過吸附處理降低COD后，排入生化污水裝置處理或納管達(dá)標(biāo)排放；
雙極膜制酸堿：高濃度丙烯酸鈉溶液送入雙極膜膜組處理，在電場和界面膜的水解和電離復(fù)合作用下轉(zhuǎn)化為丙烯酸溶液和氫氧化鈉溶液；氫氧化鈉溶液用于生產(chǎn)丙烯酸酯過程中水洗水相的中和；
丙烯酸精餾提濃：丙烯酸溶液在經(jīng)過減壓精餾提濃精制，品質(zhì)到達(dá)要求后回用到丙烯酸酯生產(chǎn)線作為原料。
進一步地，所述的丙烯酸鈉廢水水質(zhì)指標(biāo)為：pH值為7-9之間，CODCr為100000-150000mg/L，懸浮物SS為100-1000mg/L，電導(dǎo)率為100-300mS/cm，丙烯酸鈉含量為10.0wt％以上。
進一步地，電驅(qū)動膜濃縮時丙烯酸鈉廢水進脫鹽室，電場驅(qū)動鹽份在濃水室富集，其中要求，廢水中丙烯酸鈉的脫除率大于99％，濃水室丙烯酸鈉的質(zhì)量濃度為14％以上；電驅(qū)動膜濃縮過程中，為了保證脫鹽效率和回收的產(chǎn)品不變質(zhì)，需要控制全程廢水溫度不超過40℃，通過的電流不大于400A/m2；
雙極膜制酸堿過程中，每個水室需要設(shè)置冷卻盤管過程中溫度不超過38℃，通過的電流不大于800A/m2；樣品液室的丙烯酸鈉質(zhì)量濃度不低于5％；
精餾精制提濃過程中，為了保證丙烯酸鈉不會因高溫聚合，整個過程需要控制塔頂壓力小于10kPa，塔釜溫度小于80℃；試驗證實丙烯酸跟水存在共沸，塔頂冷凝液容易夾帶丙烯酸造成損失，需要控制回流比在3-15之間，保證塔頂冷凝液丙烯酸質(zhì)量濃度小于0.05％；塔釜得到的丙烯酸溶液中丙烯酸質(zhì)量濃度不低于80％。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
(1)本發(fā)明中，避免了廢水焚燒處理的巨大能源消耗，從真實需求出發(fā)而設(shè)計的高效組合工藝；該方法從丙烯酸鈉廢水中回收丙烯酸的價值約500元每噸廢水，解決了廢水中污染物處置的難題，又回收了高價值丙烯酸資源，減少行業(yè)污染物排放，創(chuàng)造回收價值；
(2)本發(fā)明中，根據(jù)丙烯酸鈉廢水污染特點設(shè)計了全流程的處理工藝，具有完整的達(dá)標(biāo)處理能力和資源化回收路徑。通過電膜系統(tǒng)將丙烯酸鈉定向轉(zhuǎn)移、轉(zhuǎn)化，再通過精密相分離工藝提純丙烯酸，制得的丙烯酸溶液純度和濃度均達(dá)到企業(yè)生產(chǎn)裝置的回用要求，可直接回用到生產(chǎn)裝置，做到回收高價值資源的同時將對現(xiàn)有生產(chǎn)的影響降到最低；
(3)本發(fā)明中，根據(jù)丙烯酸鈉廢水的污染特性、企業(yè)生產(chǎn)特點以及丙烯酸資源化回收需求而提出，經(jīng)過試驗驗證后設(shè)計而成的工藝包方法，包括“超濾過濾+電膜濃縮+吸附凈化+雙極膜制酸堿+精餾精制”五個單元過程，有效地解決了廢水污染物處理和高價值資源回收的需求。
（發(fā)明人：吳科;陸雨楠;吳芳;王士勇）
